Martenzyt

Spust roztopionej stali do czynnika chłodzącego

Martenzyt – pochodząca od nazwiska niemieckiego metalurga, Adolfa Martensa (1850 – 1914), nazwa jednej z metastabilnych faz, wchodzących w skład struktury stopów metali, charakteryzujących się bardzo dużą twardością. Struktury te powstają w wyniku „przemiany martenzytycznej”. Jest to przesycony roztwór stały węgla w żelazie α, powstający podczas przemiany austenitu przechłodzonego do temperatury, w której nie zachodzi dyfuzja węgla. Objętość właściwa martenzytu jest większa niż austenitu. Jest strukturą stali o największej twardości, ale jest bardzo kruchy; Do zastosowań inżynierskich powinien być dalej obrabiany cieplnie przez „odpuszczanie”.

Przemiana martenzytyczna zachodzi w warunkach szybkiego chłodzenia nagrzanego materiału, a polega na zmianie symetrii sieci krystalograficznej metalu, zachodzącej bez udziału dyfuzji. Jest to możliwe wskutek uporządkowanego przemieszczenia się grup atomów bez zmiany najbliższych sąsiadów.

Ogólne warunki zajścia przemian martenzytycznych

Ilustracja bezdyfuzyjnej przemiany austenitu w martenzyt

Obraz mikroskopowy stali o zawartości 0,35%C po chłodzeniu w wodzie od 870 °C

Martenzyt powstaje w wyniku bezdyfuzyjnych przemian fazowych, które zachodzą w metalach mających odmiany alotropowe oraz w ich stopach, jeżeli roztwory stałe również ulegają przemianom polimorficznym.

Przemianom martenzytycznym ulega wiele różnych metali i ich stopów z niemetalami, np. Ti, Zr, Co, Na, Tl, Hg, Li, Fe–C, Fe–N, Cu–Sn, Cu–Zn, Cu–Al. Przemiany zachodzą wówczas, gdy odmiana alotropowa trwała w wyższej temperaturze zostaje bardzo szybko ochłodzona do temperatury, w której jest trwała druga z odmian. W tych warunkach nie jest możliwe utworzenie zarodków krystalizacji odmiany niskotemperaturowej na powierzchni krystalitów fazy wysokotemperaturowej, ponieważ szybkość dyfuzji jonów do powierzchni kryształów fazy przechłodzonej jest zbyt mała.

Mechanizm powstawania martenzytu w stali niestopowej

Martenzytyczna przemiana stali niestopowej (węglowej) zachodzi w czasie hartowania. Fazą ulegającą przechłodzeniu jest roztwór stały węgla w sieci krystalicznej żelaza γ–Fe (przesycony austenit, sieć regularna ściennie centrowana). Zgodnie z wykresem równowagi faz w układzie żelazo-cementyt w temperaturze niższej od 727 °C ziarna tej fazy powinny rozpaść się na mieszaninę kryształów żelaza α–Fe (ferryt, sieć regularna przestrzennie centrowana) i węglik żelaza Fe₃C. Bezdyfuzyjna przemiana niestabilnego γ–Fe w fazę bardziej stabilną polega na takim przemieszczeniu się fragmentów ziarna, że lokalnie powstaje sieć tetragonalna nowej fazy – martenzytu, traktowanego jako przesycony roztwór węgla w sieci żelaza α–Fe.

Rolę zarodków martenzytu odgrywają defekty sieci krystalicznej austenitu. Wzrost następuje bardzo szybko, w kierunkach zależnych od orientacji kryształów osnowy. Szybkość rozrostu nie zależy od temperatury (wynosi ok. 1/3 szybkości dźwięku w krysztale). Przemiana jest zatrzymywana przez naprężenia skumulowane w otoczeniu rosnących płytek. Pozostaje nieprzemieniony austenit szczątkowy o mniejszej skłonności do przemiany (tzw. zjawisko relaksacji naprężeń).

Na zgładach obserwowanych pod mikroskopem ziarna mają kształt igieł, przecinających się pod kątem 60° i 120°. W rzeczywistości martenzyt ma strukturę listwową. Listwy występują najczęściej w postaci pakietów składających się z wielu listew. Martenzyt płytkowy, występuje tylko w niektórych stopach żelaza. Płytki mają kształt soczewek oddzielonych austenitem szczątkowym.

Wykresy CTP stali niestopowej i stali stopowych

Wykres temperatura-czas-przemiana dla stali niestopowej 0,4%C (przykład)

Zależność temperatury początku (linia czerwona, Ms) i końca (linia niebieska, Mf) przemiany martenzytycznej od zawartości węgla

Aby z austenitu otrzymać martenzyt należy roztwór stały, nasycony węglem w wysokich temperaturach, chłodzić z szybkością większą od szybkości krytycznej. Wartość krytyczną wyznacza styczna do wykresu CTP, biegnąca w dół od temperatury wygrzewania, poprzedzającego hartowanie.

Wykresy CTP są opracowywane – odrębnie dla każdego rodzaju stopu – na podstawie kształtu krzywych chłodzenia (analiza termiczna stopów) oraz zależności stopnia przemiany od czasu. Badania są prowadzone w warunkach izotermicznych lub w warunkach chłodzenia próbki ze stałą szybkością. Otrzymuje się wykresy oznaczane symbolami, odpowiednio CTPi i CTPc (przemiana izotermiczna i ciągła). Zawierają informacje o temperaturach rozpoczęcia i zakończenia każdej z przemian fazowych, które zachodzą lub mogą zajść np. w czasie chłodzenia danego materiału.

Na wykresach są umieszczane dwie poziome linie, określające początek (start, Ms) i zakończenie (finish, Mf) przemiany martenzytycznej. Szybkość zmian temperatury austenitu (A), ogrzanego powyżej linii A₃ lub A_cm (nasycenie ferrytem lub cementytem) w czasie, ilustrują linie, które mogą osiągać pole przemiany martenzytycznej nie przecinając wcześniej obszaru przemiany perlitycznej i bainitycznej. Istnieje możliwość takiego zaplanowania cieplnej obróbki stopu, aby przed przemianą martenzytyczną austenit przekształcił się w mieszaninę eutektoidalną tylko częściowo.

Temperatura rozpoczęcia i zakończenia przemiany martenzytycznej zależy od zawartości węgla. Powyżej 0,5%C wagowych Mf osiąga wartości ujemne. Zwiększenie zawartości węgla i dodatków stopowych powoduje też wzrost ilości austenitu szczątkowego. Od tego parametru zależy również kształt i położenie „krzywych C”, co decyduje o tzw. hartowności stali (wartości krytycznej szybkości chłodzenia).

Wzrost zawartości takich dodatków stopowych, jak Mn,Cr, Ni, Mo, V i Cu, powoduje obniżenie temperatury rozpoczęcia martenzytycznej przemiany w stali. Temperaturę tę podwyższają dodatki Al i Co. Różne rodzaje dodatków stopowych zmieniają również położenie i kształt linii wskazujących rozpoczęcie i zakończenie przemiany perlitycznej i bainitycznej, co wiąże się ze zmianami hartowności.

Właściwości i zastosowania stali martenzytycznej

Stal po skończonej przemianie martenzytycznej jest twarda i zbyt krucha aby ją wykorzystać na główne elementy konstrukcyjne, dlatego poddaje się ją procesowi odpuszczania.

Austenit szczątkowy znacząco obniża właściwości wytrzymałościowe, ale jest niekiedy zjawiskiem pożądanym (np. stale narzędziowe szybkotnące wymagają około 20% austenitu szczątkowego).

Austenit nieprzemieniony może ulec przemianie w wyniku dostarczenia energii np. przez zgniot. Stale takie (TRIP) są stosowane na karoserie samochodowe. Po zderzeniu przemiana dochodzi do końca i w wyniku zgniatania stal sama umacnia się pochłaniając znaczną część energii.