Nitinol

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Wykres fazowy NiTi z zaznaczonymi zawartościami % Ni dla nitinoli wykorzystywanych w przemyśle (__).

Nitinolstop metaliczny niklu z tytanem, gdzie przybliżony procent atomowy dwóch pierwiastków jest taki sam. Należy do grupy materiałów inteligentnych wykazujących efekt pamięci kształtu. Praktyczne zastosowanie znalazł przy zawartości 53-57% masowego niklu[1].

Ogólne informacje[edytuj | edytuj kod]

Stop Ni-Ti ulega termosprężystej przemianie martenzytycznej i wykazuje jednokierunkowy efekt pamięci kształtu, dwukierunkowy efekt pamięci kształtu oraz pseudosprężystość. Pamięć kształtu odnosi się do zdolności nitinolu odzyskiwania ustalonego kształtu przy ogrzewaniu powyżej temperatury zajścia przemiany martenzytycznej. Pseudosprężystość występuje w wąskim zakresie temperatur, tuż powyżej temperatury przemiany. Bez zmiany temperatury możliwe jest odzyskanie kształtu, przy jednoczesnym wykazywaniu dużej sprężystości.

W 1963 roku w laboratorium badawczym Marynarki Wojennej Stanów Zjednoczonych (dokładnie w US Naval Ordnance Laboratory) został zaobserwowany efekt pamięci kształtu dla tego materiału. Badaczami, którzy tego dokonali byli William J. Buehler i Frederick Wang. Nazwa jest akronimem składającym się z symboli pierwiastków i pierwszych liter organizacji badawczej: Nickel Titanium Naval Ordnance Laboratory[2].

Układ równowagi[edytuj | edytuj kod]

Wykres fazowy NiTi

Stopy o składzie stechiometrycznym (50% at. Ni, 50% at. Ti) tworzą fazę międzymetaliczną NiTi. Niekiedy oznacza się ją jako fazę β. Stopy o większej zawartości tytanu zawierają dodatkowo fazę Ti2Ni. Powstaje ona w wyniku przemiany perytektycznej. Stopy o większej zawartości niklu zawierają dodatkowo fazę TiNi3. Na wykresie obszar poniżej temperatury 600 °C jest trudny do zdefiniowania. Uważa się, że w tym obszarze czysta faza NiTi występuje tylko w bardzo wąskim zakresie. Spowodowane jest to dużą aktywnością chemiczną tytanu i niklu. Nawet najmniejsza zmiana składu chemicznego powoduje duże zmiany w wykresie i własnościach materiału[1]. Najwyższy punkt dla stechiometrycznego składu znajduje się w temperaturze 1310 °C[3].

Struktura faz NiTi[edytuj | edytuj kod]

Rys. 1. Poglądowa struktura fazy austenitycznej i martenzytycznej NiTi.
Rys. 2. Poglądowe przedstawienie zniekształcenia struktury austenitu (B2) w fazę R.

Faza NiTi charakteryzuje się się uporządkowaną siecią regularną typu CsCl (B2). Parametr sieci komórki elementarnej silnie zależy od składu chemicznego i temperatury. Obecnie przyjmuje się, że parametr ten wynosi około 0,3 nm (najdokładniejszy pomiar to 0,3015 nm). W komórce przypisać można jeden atom niklu oraz jeden atom tytanu (pozycje 0,0,0 i ½,½,½). W stopie o składzie stechiometrycznym podczas jego chłodzenia występuje powyżej temperatury Ms (temperatura początku przemiany martenzytycznej) kilka zjawisk, które mają naturę dyfuzyjną. Jednym z nich jest przemiana przedmartenzytyczna. Objawia się ona przemianą sieci B2 w sieć tzw. fazy R. Stanowi ona romboedryczne zniekształcenie sieci NiTi. Wyznaczono, że jej parametr sieci wynosi 0,903 nm, a kąt α 89,3°[4]. Martenzyt termosprężysty NiTi charakteryzuje się występowaniem w sieci jednoskośnie zniekształconej sieci rombowej typu AuCd (B19'). Parametry wynoszą kolejno a0 0,3015 nm, b0 0,412 nm i c0 0,4622 nm. W komórce zawrzeć można dwa atomy niklu i tytanu[4].

Spis faz mających znaczenie w stopach nitinol
Faza % mas. Ni Symbol Pearsona Grupa przestrzenna
Ti_{2}Ni 38 cF96 Fd\overline{3}m
TiNi 54,6-62 cP2 Pm\overline{3}m
TiNi' ~54-58 mP4 P2_{1}/m
TiNi_{3} 79 hP16 P6_{3}/mmc
R - hP9 P\overline{3}

Istota zjawiska[edytuj | edytuj kod]

Information icon.svg Osobny artykuł: Efekt pamięci kształtu.

Nitinol ulega termosprężystej, odwracalnej przemianie martenzytycznej. Odwracalność oznacza, że ogrzewanie materiału powyżej temperatury początku przemiany (Ms) spowoduje zmianę struktury krystalicznej na austenityczną. Chłodzenie z fazy austenitycznej spowoduje powrót do sieci krystalicznej martenzytu. Przemiana w obu kierunkach jest natychmiastowa.

Struktura martenzytu posiada zdolność do ulegania ograniczonemu odkształceniu bez zerwania wiązań atomowych. Odbywa się to mechanizmem bliźniakowania[5].

Skład chemiczny stopu ma bardzo duży wpływ na przebieg przemiany martenzytycznej.



  • bezpośrednia przemiana - dla nitinolu wzbogaconego w tytan zachodzi:

NiTi(B2) \xrightarrow \text{Chłodzenie} NiTi(B2)+NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow \text{Chłodzenie} NiTi^{'}(B19^{'})

NiTi^{'}(B19^{'}) \xrightarrow \text{Nagrzewanie}NiTi^{'}(B19^{'})+NiTi(B2) \xrightarrow \text{Nagrzewanie} NiTi(B2)

  • symetryczna przemiana - dla nitinolu wzbogaconego w nikiel, kobalt lub żelazo zachodzi[a]:

NiTi(B2) \xrightarrow \text{Chłodzenie} R\xrightarrow \text{Chłodzenie} R + NiTi^{'}(B19^{'}) \xrightarrow \text{Chłodzenie} NiTi^{'}(B19^{'})

NiTi^{'}(B19^{'}) \xrightarrow \text{Nagrzewanie} NiTi^{'}(B19^{'}) + R  \xrightarrow \text{Nagrzewanie} R\xrightarrow \text{Nagrzewanie} NiTi(B2)

  • asymetryczna przemiana - dla nitinolu o stechiometrycznym składzie zachodzi:

NiTi(B2)\xrightarrow \text{Chłodzenie}NiTi^{'}(B19^{'})+NiTi(B2) \xrightarrow \text{Chłodzenie} R+NiTi^{'}(B19^{'}) \xrightarrow \text{Chłodzenie} NiTi^{'}(B19^{'})

NiTi^{'}(B19^{'})\xrightarrow \text{Nagrzewanie}NiTi(B2)[b]

Przemiany NiTi⇔NiTi' i R⇔NiTi' są przemianami pierwszego rodzaju. Występowanie dwóch przemian w procesie nagrzewania martenzytu (poprzez fazę R) wykazano dla stopów, w których odwrotna przemiana martenzytyczna zachodzi, poniżej temperatury tworzenia się fazy R (TR). Dokładnie odbywa się to, gdy różnica temperatur TR i Ms jest większa, niż histereza temperatur przemiany R→NiTi' (B19'). Dzieje się tak w stopach bogatych w nikiel oraz w dodatki stopowe jak kobalt i żelazo. Każdy pierwiastek stopowy obniża temperaturę Ms, jednocześnie mając mały wpływ na TR. Istnieje możliwość wymuszenia takiego typu przemiany w nitinolu o dowolnym składzie poprzez zastosowanie odpowiedniego odkształcenia lub oddziaływaniem innymi przemianami fazowymi na wielkość temperatury Ms[6].

Obróbka cieplna ma znaczący wpływ na mechanizm zachodzenia przemiany martenzytycznej. Przede wszystkim są to:

  • starzenie stopów o podwyższonej zawartości niklu
  • niskotemperaturowe wyżarzanie bezpośrednie po odkształceniu na zimno
  • cykliczne powtarzanie przemiany[7].

Własności[edytuj | edytuj kod]

Wybrane właściwości[edytuj | edytuj kod]

Własności fizyczne Martenzyt Austenit
Temperatura topnienia [°C] ~1300
Gęstość [kg/m3] 6400-6500
Ciepło właściwe [J/kg·°C] 450-620
Przewodność cieplna [W/m·°C] 8,6 18
W. rozszerzalności cieplnej [10-6/°C] 6,6 11
Przewodność elektryczna [S] 2·106
Oporność właściwa [10-6Ω·m] 0,5 1,1
Magnetyzm paramagnetyzm
Własności mechaniczne Martenzyt Austenit
Moduł Younga [GPa] 28 83
Wytrzymałość na rozciąganie (wyżarzony) [MPa] 900
Wytrzymałość na rozciąganie (przeróbka plast. na zimno) [MPa] 1900
Wydłużenie do zerwania (wyżarzony) [%] 20-60
Wydłużenie do zerwania (przeróbka plast. na zimno) [%] 5-20
Tłumienie 0,2·10-3 8·10-3
Wielkość ziarna [μm] 1-100



Własności funkcjonalne Dane
Zakres temperaturowy przemiany fazowej [°C] -200 ÷ 200
Wielkość pętli histerezy [°C] 2-50
Entalpia przemiany fazowej [J/g] 19-32
Entropia przemiany fazowej [J/g] 0,0711
Średnia ilość cykli termicznych >105
Inne Dane
Odporność na korozję link= T pełna
Biozgodność link= T pełna
Wyprodukowanie materiału link= N trudne
Obróbka plast. na zimno link= N trudna
Formowanie link= N trudne
Skrawalność link= N słaba

Własności fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Nitinol jest stopem paramegnetycznym o niskiej podatności magnetycznej. Charakteryzuje się niską przewodnością cieplną w porównaniu do innych metali i ich stopów. Silnie absorbuje promieniowanie rentgenowskie i utrudnia to obserwację przy użyciu tego spektrum fal elektromagnetycznych[8]..

Własności mechaniczne[edytuj | edytuj kod]

Rys. 3. Wpływ składu chemicznego nitinolu na temperaturę Ms.

Własności mechaniczne nitinolu są silnie podatne na zmiany struktury i przebieg przemian fazowych. Za przykład mogą posłużyć dwa modelowe stopy o rożnym składzie chemicznym. W tabeli poniżej zestawiono ich najważniejsze własności[9]:

% mas. Ni % mas. Ti Ms [°C] Mf [°C] As [°C] Af [°C] σ0,2 [MPa]
54,8 45,2 20 -20 39 77 115
55,5 44,5 -30 -53 -12 0 75

Na rysunku 3 przedstawiono wykres zależności składu chemicznego nitinolu od wysokości temperatury Ms. Dla składu chemicznego stechiometrycznego Ni50Ti50 temperatura ta wynosi około 65 °C. Wraz ze wzrostem ilości tytanu można zaobserwować jej nieznaczny wzrost. Ilość niklu w stopie ma dużo większy wpływ. Już nawet niewielkie odejście od składu stechiometrycznego powoduje spadek temperatury Ms, nawet to wartości dużo niższych od 0 °C. Materiały metaliczne, które można sprężyście odkształcić do około 1%, źle wypadają na tle "materiałów" biologicznych (włosy, kości, ścięgno), które można odkształcić nawet do 10%. Własności nitinolu są zbliżone do tkanek żywych. Dzięki istnieniu pseudosprężystości stop jest w stanie bardzo duże odkształcenie może być zakumulowane, a po zdjęciu naprężenia wyzwolone. Nitinol można średnio 10 razy więcej zgiąć, niż stal nierdzewną[8].

Własności chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Z użytkowego punktu widzenia dla nitinolu istotna jest stabilność chemiczna i odporność na utlenianie w wysokich temperaturach. Do temperatury około 600 °C stop jest stabilny i pokrywa się równomierną, cienką warstwą tlenku. W zakresie 600 °C do 1000 °C zaobserwowano znaczne przyspieszenie zjawisk związanych z utlenianiem. Powyżej 800 °C warstwa tlenków zaczynała pękać i degradować się. W niektórych procesach wytwórczych istnieje groźba nawęglenia stopu. Najczęściej wtedy w stopie pojawia się zanieczyszczenie w postaci TiC. Z tego powodu udział tytanu w stopie bardzo mocno się kurczy. Podatność na utlenianie nadmieniona powyżej jest niezwykle uciążliwa w przypadku wytapiania stopu. Bardzo szybko tworzą się tlenki typu Ti2NiOx, Ti4Ni2O. Tak samo jak w przypadku węgla przede wszystkim zmniejsza się udział tytanu w stopie. Potrzeba wytworzenia stopów o niemalże idealnym składzie chemicznym spowodowała, że w przypadku wytwarzania nitinolu prym wiodą techniki próżniowe eliminujące problem dużego powinowactwa tytanu do tlenu i węgla[10]. Każdy dodatek stopowy powoduje obniżenie temperatury Ms, ale pogarsza wydajność efektu pamięci kształtu i pseudosprężystości[11].

Ograniczenia[edytuj | edytuj kod]

Nikiel nie jest obojętny dla organizmu, toteż początkowo istniały obawy, co do jego zastosowań nitinolu związanych z medycyną. Jest alergenem oraz substancją rakotwórczą[12]. Udowodniono, że poprawnie elektrochemicznie wypolerowany i pasywujący się stop nie niesie zagrożenia. Odpowiada za to szczelna i stabilna warstwa tlenku TiO2[13].

Nitinol jest stopem bardzo trudno spawalnym. Uniemożliwia to uzyskanie skutecznego połączenia między komponentami wykonanymi z tego samego materiału, albo innych metali[14].

Wytwarzanie[edytuj | edytuj kod]

Problematyka wytwarzania nitinolu skupia się głównie na silnym powinowactwie tytanu do tlenu i węgla. Konieczne jest uzyskanie stopu o dokładnym składzie chemicznym. Dodatkowo nitinol jest materiałem trudno obrabialnym plastycznie. Do wytwarzania stopu wykorzystuje się wysokiej czystości składniki (99,99% Ni i 99,8 Ti). Historycznie wykorzystywano do wytopu technikę topienia elektrołukowego elektrodą nietopliwą lub lewitacyjną. Obecnie najczęściej wykorzystywanymi technikami wytwarzania są:

Ze względu na mała plastyczność nitinolu wykonuje się praktycznie tylko przeróbkę plastyczną na gorąco. Są to przede wszystkim procesy tj.:

Dla wytopów małogabarytowych można wykorzystać takie techniki jak stapianie w łuku plazmowym, topienie wiązką elektronów, chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD) i metalurgię proszków[15][16].

Obróbka wykończeniowa[edytuj | edytuj kod]

Obróbkę mechaniczną prowadzi się przy pomocy narzędzi wykonanych z węglików spiekanych. Dodatkowo można wykonać obróbkę elektroerozyjną, cięcie laserowe, czy szlifowanie[16].

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

  • medycyna (druty łukowe, stenty[17], leczenie złamań, chirurgia)
  • czujniki temperatury
  • elementy ruchomych mechanizmów (np. dłonie robota, siłowniki)
  • pochłaniacze drgań
  • silniki cieplne
  • trwałe złączki
  • zabawki[18].

Ciekawostki[edytuj | edytuj kod]

Wielu ufologów twierdzi, że metal ten pozyskano z przechwyconych spodków UFO oraz że tego typu metale, lecz o znacznie większej sprawności, mają być stosowane w pojazdach obcych cywilizacji pozaziemskich[19].

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Uwagi

  1. Nie występuje pośrednie przejście do obszaru NiTi (B2) + R.
  2. Bezpośrednia przemiana martenzytyczna, bez udziału fazy R.

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 126. ISBN 83-01-09346-3.
  2. Ziółkowski A.: Pseudosprężystość stopów z pamięcią kształtu. Badania doświadczalne i opis teoretyczny. Warszawa: Instytut Podstawowych Problemów Techniki PAN, 2006, s. 8-15. ISSN 0208-5658.
  3. Physical properties of nitinol Introduction to Shape Memory Alloys (ang.). [dostęp 2012-05-06].
  4. 4,0 4,1 Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 128-129. ISBN 83-01-09346-3.
  5. Hiroyasu F.: Shape memory alloys. University of Tokyo, 1984, s. 7, 176.
  6. Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 133-135. ISBN 83-01-09346-3.
  7. Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 132. ISBN 83-01-09346-3.
  8. 8,0 8,1 Stöckel D.. Nitinol - A material with unusual properties. . 1, s. 1-8, 1998. Remedica. 
  9. Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 157-160. ISBN 83-01-09346-3.
  10. Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 160-161. ISBN 83-01-09346-3.
  11. Schetky L., Wu M. H.. Issues in the Further Development of Nitinol Properties and Processing for Medical Device Applications. . s. 1-6. 
  12. National Toxicology Program (ang.). [dostęp 2012-05-09].
  13. Morgan N.. Carbon and Oxygen Levels in Nitinol Alloys and the Implications for Medical Device Manufacture and Durability. , s. 821, 2006. ASM International. 
  14. Hall P.: Method of Welding Titanium and Titanium Based Alloys to Ferrous Metals. [dostęp 2012-05-09].
  15. Pelton A., Russell S., DiCello J.. The physical metallurgy of nitinol for medical applications. . 55 (5), s. 33, 2003. 
  16. 16,0 16,1 Bojarski Z., Morawiec H.: Metale z pamięcią kształtu. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 164-166. ISBN 83-01-09346-3.
  17. M. Kaczmarek, J. Tyrlik – Held, Z. Paszenda, J. Marciniak. Charakterystyka stentów w aspekcie aplikacyjnym i materiałowym. . 
  18. Brady G. S.: Materials Handbook. McGraw-Hill Professional, 2002, s. 633. ISBN 978-0-07-136076-0.
  19. Anthony Bragalia: The Final Secrets of Roswell's Memory Metal Revealed (ang.). 7 czerwca 2009. [dostęp 14 kwietnia 2010].

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]

  • Robot Nitinol - zbudowany z nitinolu, a sterowany komputerem z systemem Linux.