Mangan

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Inne znaczenia Ten artykuł dotyczy pierwiastka manganu (Mn). Zobacz też: komitet wyborczy Mniejszość Niemiecka (MN).
Mangan
chrom ← mangan → żelazo
Wygląd
srebrzystoszary o niebieskawym połysku
Mangan
Widmo emisyjne manganu
Widmo emisyjne manganu
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a. mangan, Mn, 25
(łac. manganum)
Grupa, okres, blok 7, 4, d
Stopień utlenienia VII, VI, IV, II, III
Właściwości metaliczne metal przejściowy
Właściwości tlenków kwasowe, amfoteryczne lub zasadowe w zależności od stopnia utlenienia
Masa atomowa 54,938044(3)[a][1] u
Stan skupienia stały
Gęstość 7470 kg/m³
Temperatura topnienia 1244 °C[2]
Temperatura wrzenia 1962 °C[2]
Numer CAS 7439-96-5
PubChem 23930[3]
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)

Mangan (Mn, łac. manganum[4]) – pierwiastek chemiczny należący w układzie okresowym do grupy metali przejściowych.

Ma 15 izotopów z przedziału mas 49–62 i izomery jądrowe 51m, 52m, 54m. Trwały jest tylko izotop 55, który stanowi niemal 100% składu izotopowego manganu występującego w naturze.

Odmiany alotropowe[edytuj | edytuj kod]

Mangan, zależnie od temperatury, przyjmuje cztery formy alotropowe mające różne gęstości:

  • poniżej 700 °C: odmiana α,
  • między 700 °C a 1079 °C: odmiana β,
  • między 1079 °C a 1143 °C: odmiana γ – dość miękka, łatwo poddaje się obróbce mechanicznej,
  • powyżej 1143 °C: odmiana δ.

Odkrycie[edytuj | edytuj kod]

Sole i tlenki manganu były stosowane już w starożytności. Dawni hutnicy używali w procesie dymarkowym do wyrobu żelaza m.in. rudy darniowej zawierającej związki fosforu i manganu. We wczesnym średniowieczu wysoki stopień opanowania procesu dymarskiego cechował na obszarze Barbaricum głównie celtyckie ośrodki kulturowe. Tlenki manganu wywołują również barwienie szkła na fioletowo, i mogą w zależności od atmosfery wytopu pełnić rolę odbarwiacza. Najstarsze przykłady celtyckich produktów szklanych pojawiają się około 250-220 r. p.n.e, w tym również na terytorium Polski.

Pierwszą osobą, która zasugerowała istnienie tego pierwiastka był Carl Wilhelm Scheele, w 1774 r. przesłał on próbki piroluzytu (braunsztynu) do Johana Gottlieb Gahna, który w tym samym roku jako pierwszy wyizolował metaliczny mangan. Dokonał tego poprzez wymieszanie próbki z ropą naftową[b] i prażenie tyglu węglowym[5]. W uproszczeniu można zapisać, że mangan powstał przez redukcję zawartego w próbkach dwutlenku manganu węglem:

MnO2 + 2C → Mn + 2CO.

Występowanie w skorupie ziemskiej[edytuj | edytuj kod]

Występuje w skorupie ziemskiej w ilości 850[5] – 1000[6] ppm, w znacznej części w postaci rud składających się z jego tlenków, węglanów i krzemianów. Jest po żelazie najbardziej rozpowszechnionym metalem ciężkim. W światowym wydobyciu manganu (w przeliczeniu na czysty składnik), wynoszącym w 2001 r. 9 mln ton, przodowały: Chiny (2,5 mln ton), RPA (1,5 mln ton), Ukraina (1,2 mln ton), Australia (1,1 mln ton) i Brazylia (1,1 mln ton).

Ważniejsze minerały: piroluzyt, psylomelan, manganit, braunit, hausmanit, dialogit, rodonit i bementyt[5].

Sztuczne radioizotopy[edytuj | edytuj kod]

Do najważniejszych sztucznych radioizotopów należą:

  • 52Mn, otrzymywany w reakcjach: 52Cr(d,2n)52Mn i 56Fe(p,dn)52Mn
  • 54Mn, otrzymywany w reakcjach: 53Cr(d,n)54Mn i 56Fe(d,α)54Mn
  • 56Mn, otrzymywany przez neutronową aktywację metalicznego manganu lub dwutlenku manganu, MnO2

Są one stosowane jako wskaźniki promieniotwórcze.

Właściwości chemiczne i fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Metaliczny mangan jest twardym, srebrzystym i kruchym materiałem o różowym połysku. Jest masowo stosowanym dodatkiem do stali, obniżając jej temperaturę topnienia i poprawiając właściwości mechaniczne. Wykazuje właściwości paramagnetyczne.

Jest metalem stosunkowo aktywnym chemicznie, reaguje z rozcieńczonymi kwasami i z wodą z wydzieleniem wodoru. W postaci litej jest odporniejszy od żelaza na działanie czynników atmosferycznych ze względu na pasywację. Rozdrobniony jest piroforyczny[7].

Najważniejszymi stopniami utlenienia manganu są +2, +3, +4 i +7[8] oraz +6, gdyż Manganiany(VI) są półproduktem w procesie otrzymywania nadmanganianu potasu. Formalnie zaobserwowano wszystkie stopnie utlenienia z zakresu od -3 do +7[5]. Na stopniach utlenienia od -3 do +1 mangan tworzy wyłącznie związki kompleksowe. Poczynając od stopnia utlenienia +2 rośnie charakter kwasowy manganu. Kationy Mn2+ są trwałe w roztworach wodnych i w środowisku kwaśnym dość odporne na utleniania, podczas gdy związki manganu(II) w środowisku zasadowym łatwo ulegają utlenieniu[5]. Nie są znane oksyaniony manganu na tym stopniu utlenienia. Kationy Mn3+ są trwałe tylko w środowisku silnie kwaśnym, nawet ich rozcieńczenie podnosi pH roztworu wystarczająco, uległy reakcji dysproporcjonacji do związków manganu(II) i (IV))[9]. Tendencja manganu do tworzenia oksyanionów na tym stopniu utlenienia jest bardzo mała, udało się to potwierdzić dla K6Mn2O6[10]. Na +4 stopniu utlenienia mangan tworzy fluorek i siarczan, jednak te związki rozkładają się w kontakcie z wodą. Oksyaniony MnO32− i MnO44− są trwałe w rozcieńczonych roztworach wodnych[11]. Nie są znane proste kationy manganu na wyższych stopniach utlenienia. Na +5 stopniu utlenienia mangan tworzy aniony MnO3−4, które nawet w roztworach o pH = 14 ulegają powolnej dysproporcjonacji do dwutlenku manganu i wraz ze spadkiem zasadowości środowiska szybkość tej reakcji mocno wzrasta[12]. Manganiany(VI) są stabilne w roztworach silnie zasadowych, po obniżeniu pH ulegają reakcji dysproporcjonacji[12]. Nadmanganiany, w których mangan występuje na +7 stopniu utlenienia[7], są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. W środowisku kwaśnym możliwe jest uzyskanie kwasu nadmanganowego w wyniku reakcji roztworu nadmanganianu baru z kwasem siarkowym w temperaturze poniżej 1 °C[5]. Powstający w reakcji nadmanganianów ze stężonym kwasem siarkowym zielony tlenek manganu(VII) wobec nadmiaru H2SO4 jest zdolny do utworzenia oksykationu MnO+3. Stopniowa zmiana charakteru manganu z zasadowego na +2 stopniu utlenienia do kwasowego na +7 jest wyraźnie widoczna, choć nieco zakłócona obniżoną stabilnością związków manganu na stopniach utlenienia +5 i +6. Ciekawostką jest fakt, że roztwór nadmanganianu potasu o niskim stężeniu w skrajnie zasadowym środowisku przybiera barwę niebieską, co świadczy o powstawaniu anionu MnO3−4, w którym mangan występuje na +5 stopniu utlenienia[9].

Przykłady związków i jonów manganu na wybranych stopniach utlenienia:

Stopień
utle-
nienia
Przykłady związków i jonów Uwagi
+7 KMnO4, MnO4, Mn2O7, HMnO4[5], MnO+3, MnO3F[9], MnO3Cl[5] Aniony są trwałe w środowisku zasadowym i obojętnym. Związki manganu na +7 stopniu utlenienia wykazują własności utleniające, szczególnie silne w środowisku kwaśnym. Aniony nadmanganianowe zadają roztworom wodnym barwę fioletową[9].
+6 K2MnO4, MnO2−4, HMnO4[12], MnO2Cl2[5] Kwas manganowy(IV) jest tak nietrwały, że udało się wyznaczyć jedynie jego drugą stałą dysocjacji metodą radiolizy impulsowej (pKa=7,4 ± 0,1)[12]. Występujące we wczesnej literaturze doniesienia o otrzymaniu MnO3 okazały się nieprawdziwe[5]. Aniony manganianowe(VI) nadają roztworom wodnym barwę zieloną[9].
+5 K3MnO4[13], MnO3−4, H2MnO4[12], MnOCl3[5] Manganiany(V) jedynie w bardzo silnie zasadowym środowisku nie ulegają natychmiastowej dysmutacji. Udało się jednak wyznaczyć trzecią stałą dysocjacji kwasu manganowego(V) – (pKa=13.7 ± 0.2)[12]. Aniony manganianowe(V) nadają roztworom wodnym barwę niebieską[9].
+4 MnO2, MnS2[5], Mn(SO4)2[9], MnF4[5], MnF2−6[5], MnF5[5], MnO32−, MnO44− Trwały MnO2 jest głównym składnikiem braunsztynu – podstawowej rudy manganu. Powstające w wyniku fotolizy nadmanganianów rozcieńczone wodne manganianów(IV)[14] są również stabilne[11]. Związki manganu(IV) są zazwyczaj czarne[9].
+3 Mn2O3, Mn2(SO4)3, MnF3, MnCl3, MnBr3[5], Mn(OOCCH3)3[9],

K3[Mn(CN)6][5], K6Mn2O6[10]

Jedynie dla K6Mn2O6 wykazano istnienie odrębnego oksyanionu[10], substancje takie jak LaMnO3, LiMn2O4, LiMnO2, NaMnO2 są mieszaninami tlenków o określonej strukturze krystalograficznej. Kationy Mn3+ nadają roztworom wodnym barwę czerwoną[9].
+2 MnO, MnS, Mn(OH)2, MnCl2, MnBr2[5], MnI2[5], Mn(NO3)2, MnSO4, Mn(CO3)2, MnF2[5], MnF3[5], MnF2−4[5], K4[Mn(CN)6][5] Związki manganu na +2 stopniu utlenienia mają własności redukujące, większość z nich ma barwę jasnoróżową[9], która wynika z tworzenia się kationu Mn(OH)2+6[5], świeżo strącony wodorotlenek manganu(II) ma barwę białą. Wydzielony kompleks K4[Mn(CN)6]•3H2O jest niebiesko-fioletowy a jego roztwory mają barwę żółtą[5].
+1 Mn(CO)5Br[15], Mn(CO)+5[16], Mn(CO)5Cl[17], K5[Mn(CN)6][9], (CH3C5H4)Mn(CO)3[9][18] Wyłącznie związki kompleksowe są znane, mają własności utleniające. Cyklopentadienylotrikarbonylek manganu jest używany jako dodatek do benzyny bezołowiowej[19].
0 Mn2(CO)10[20][21], Mn(CO)5[16] Dziesiędziokarbonylek dimanganu można otrzymać w postaci czystej i ma pewne zastosowanie w syntezie organicznej[17].
-1 LiMn(CO)5[5], NaMn(CO)5[17], Mn(CO)5[16] NaMn(CO)5 pozwala się wydzielić w postaci czystej.
-3 Mn(NO)3CO[5] Taki jest formalny stopień utlenienia manganu w tym kompleksie[5].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Czyste (99,99%) kawałki manganu rafinowane elektrolitycznie

W laboratorium metaliczny mangan można otrzymać poprzez redukcję piroluzytu glinem w reakcji aluminotermii:

3MnO2 + 4Al → 2Al2O3 + 3Mn.

W przemyśle znaczna część manganu jest wykorzystywana w postaci stopu z żelazem - żelazomanganu. Stop ten jest otrzymywany w piecach hutniczych lub łukowych z mieszaniny rud manganu i żelaza w wyniku redukcji węglem[22] – uzyskane tą drogą stopy zawierają 30 – 80% manganu[23]. Czysty mangan, przeznaczony do otrzymywania stopów nie zawierających żelaza, jest otrzymywany w wyniku ekstrakcji rud za pomocą kwasu siarkowego, a następnie wydzielany na drodze elektrolitycznej[24]. Typowy proces obejmuje redukcję rud manganu za pomocą tlenku węgla zawartego w gazie ziemnym w temperaturze 800&nbsp–&nbsp1000 °C do tlenku manganu (MnO), który łatwo ulega ekstrakcji[25]. Ze względu na konieczność zastosowania wysokiej temperatury taki proces może być zastosowany jedynie do złóż bogatych w mangan (>350 mg manganu/g rudy). W ostatnich latach opracowywano założenia do procesu wykorzystującego ekstrakcję wodnymi roztworami dwutlenku siarki przed etapem elektrorafinacji. Proces taki przeznaczony byłby do ubogich złóż zawierających 40 - 70 mg manganu/g złoża[26].

Znaczenie biologiczne[edytuj | edytuj kod]

Mangan obecny jest w centrach reaktywności wielu enzymów i jest niezbędnym do życia mikroelementem. Jego minimalne, dzienne spożycie powinno wynosić ok. 1 mg. W dużych ilościach sole manganu są toksyczne.

Kompleksy manganu są wykorzystywane w mechanizmie fosforylacji niecyklicznej fotosystemu II fotosyntezy u roślin – bierze udział w fotolizie wody (rozkładzie wody przez działanie światła)[27].

Nadmiar może również sprzyjać rozwojowi demencji, schizofrenii oraz pogłębiać chorobę Parkinsona. Niedobór zaś powoduje opóźnienie w rozwoju fizycznym.

Źródła manganu:

Uwagi

  1. Liczba w nawiasie oznacza niepewność ostatniego podanego miejsca po przecinku.
  2. (ang.) oil użyte w referowanym tekście może też oznaczać olej lub oliwę.

Przypisy

  1. Standard Atomic Weights Revised v2 (ang.). IUPAC, 2013-09-24. [dostęp 2013-10-09].
  2. 2,0 2,1 2,2 Mangan (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-10-05].
  3. Mangan – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. Manganum (Manganese). Elementymology & Elements Multidict. [dostęp 2011-02-22].
  5. 5,00 5,01 5,02 5,03 5,04 5,05 5,06 5,07 5,08 5,09 5,10 5,11 5,12 5,13 5,14 5,15 5,16 5,17 5,18 5,19 5,20 5,21 5,22 5,23 5,24 5,25 5,26 5,27 R. D. W. Kemmitt, R. D. Peacock: Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. T. 13: The Chemistry of Manganese, Technetium and Rhenium. Oxford, Nowy Jork, Toronto, Sydney, Paryż, Braunschweig: PERGAMON PRESS, 1973, s. 771-798, 811-813, 851, 859. ISBN 0 08 0188 870 2. [dostęp 2015-05-22].
  6. Manganese. W: John Emsley: Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements. Oxford, UK: Oxford University Press, 2001, s. 249–253. ISBN 0-19-850340-7. (ang.)
  7. 7,0 7,1 Encyklopedia techniki CHEMIA. Warszawa: WNT, 1965.
  8. Adam Bielański: Chemia ogólna i nieorganiczna. Warszawa: PWN, 1981, s. 582. ISBN 83-01-02626-X.
  9. 9,00 9,01 9,02 9,03 9,04 9,05 9,06 9,07 9,08 9,09 9,10 9,11 9,12 C. L. Arora. Lecture demonstration of the various oxidation states of manganese. „Journal of Chemical Education”. 54 (5), s. 302-303, May 1977. DOI: 10.1021/ed054p302 (ang.). 
  10. 10,0 10,1 10,2 G. Brachtel, R. Hoppe. „Naturwissenschaften”. 63 (7), 1976. DOI: 10.1007/BF00597313. Bibcode1976NW.....63..339B (niem.). 
  11. 11,0 11,1 Donald G. Lee, Tao Chen. Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds. „J. Am. Chem. Soc.”. 111 (19), s. 7534–38, 1989. DOI: 10.1021/ja00201a039 (ang.). 
  12. 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 12,5 J. D. Rush, B. H. J. Bielski. Studies of Manganate(V), -(VI), and -(VII) Tetraoxyanions by Pulse Radiolysis. Optical Spectra of Protonated Forms. „Inorg. Chem.”. 34 (23), s. 5832–38, 1995. DOI: 10.1021/ic00127a022 (ang.). 
  13. Albert F. Cotton, Geoffrey Wilkinson: Advanced Inorganic Chemistry (4th ed.). Nowy Jork: Willey, 1980. ISBN 0-471-02775-8. (ang.)
  14. Donald G. Lee, Christopher R. Moylan, Takatoshi Hayashi, John I. Brauman. Photochemistry of aqueous permanganate ion. „Journal of the American Chemical Society”. 109 (10), s. 3003–3010, May 1987. DOI: 10.1021/ja00244a023 (ang.). 
  15. MANGANESE PENTACARBONYL BROMIDE (ang.). ChemicalBook. [dostęp 2015-05-20].
  16. 16,0 16,1 16,2 D. A. Lacombe, J. E. Anderson, K. M. Kadish. Electrochemistry of dimanganese decacarbonyl, pentacarbonylmanganese(1+), pentacarbonylmanganate(1-), and manganese pentacarbonyl. „Inorganic Chemistry”. 25 (12), s. 2074–2079, June 1986. DOI: 10.1021/ic00232a033 (ang.). 
  17. 17,0 17,1 17,2 P. L. Pauson, G. K. Friestad: Decacarbonyldimanganese. W: Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Nowy Jork: J. Wiley & Sons. DOI:10.1002/047084289X. ISBN 9780470842898. [dostęp 2015-05-21].
  18. Max Schmidt: "VII. Nebengruppe". Anorganische Chemie II.. Wissenschaftsverlag, 1968, s. 100-109. (niem.)
  19. 60 FR 36414 – Fuels and Fuel Additives; Grant of Waiver Application (ang.). Environmental Protection Agency, Washington, DC, 1995. [dostęp 2015-05-21].
  20. Lawrence F. Dahl, Etsuro Ishishi, R. E. Rundle. Polynuclear Metal Carbonyls. I. Structures of Mn2(CO)10 and Re2(CO)10. „The Journal of Chemical Physics”. 26 (6), s. 1750, 1957. DOI: 10.1063/1.1743615 (ang.). 
  21. Dimanganese decacarbonyl (ang.). NIST, 2011. [dostęp 2015-05-21].
  22. Manganese. W: L. A. Corathers, Machamer, J. F.: Industrial Minerals & Rocks: Commodities, Markets, and Uses. Wyd. 7th. SME, 2006, s. 631–636. ISBN 978-0-87335-233-8. (ang.)
  23. Mangan. W: Arnold F. Holleman, Wiberg, Egon, Wiberg, Nils: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. Wyd. 91–100. Walter de Gruyter, 1985, s. 1110–1117. ISBN 3-11-007511-3. (niem.)
  24. Wensheng Zhang. Manganese metallurgy review. Part I: Leaching of ores/secondary materials and recovery of electrolytic/chemical manganese dioxide. „Hydrometallurgy”. 89 (3–4), s. 137–159, 2007. DOI: 10.1016/j.hydromet.2007.08.010 (ang.). 
  25. Louis R. Matricardi, James Downing: Manganese and Manganese Alloys. W: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons Inc., 2012-01-13. DOI:10.1002/0471238961. ISBN 9780471238966.
  26. Chow, Norman, Nacu, Anca, Warkentin, Doug, Aksenov, Igor, Teh, Hoe: The Recovery of Manganese from low grade resources: bench scale metallurgical test program completed (ang.). Kemetco Research Inc., 2010.
  27. Dau H., Haumann M. Eight steps preceding O-O bond formation in oxygenic photosynthesis--a basic reaction cycle of the Photosystem II manganese complex.. „Biochimica et biophysica acta”. 6 (1767), s. 472–83, czerwiec 2007. DOI: 10.1016/j.bbabio.2007.02.022. PMID: 17442260 (ang.).