TEMPO: Różnice pomiędzy wersjami
| [wersja przejrzana] | [wersja przejrzana] |
Usunięta treść Dodana treść
poprawa przek., WP:SK, przeniesienie refów na koniec, trochę poprawek, cdn. |
|||
| Linia 3: | Linia 3: | ||
|1. grafika = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl.svg |
|1. grafika = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxyl.svg |
||
|opis 1. grafiki = |
|opis 1. grafiki = |
||
|rozmiar 1. grafiki = |
|rozmiar 1. grafiki = |
||
|2. grafika = |
|2. grafika = TMPPIO01.png |
||
|opis 2. grafiki = |
|opis 2. grafiki = |
||
|3. grafika = |
|3. grafika = Sample of TEMPO.jpg |
||
|opis 3. grafiki = |
|opis 3. grafiki = Próbka związku |
||
|nazwa systematyczna = (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl |
|nazwa systematyczna = (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl |
||
|inne nazwy = (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksydanyl, rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-N-oksylowy, rodnik TEMPO, TEMPO |
|inne nazwy = (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksydanyl, rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-N-oksylowy, rodnik TEMPO, TEMPO |
||
| Linia 70: | Linia 70: | ||
}} |
}} |
||
'''TEMPO''', (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl – [[Związki organiczne|organiczny związek chemiczny]] |
'''TEMPO''', (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl – [[Związki organiczne|organiczny związek chemiczny]] z grupy stabilnych [[Rodniki|rodników]] nitroksylowych (SNRs, z {{ang.|Stable Nitroxyl Radicals}}), które charakteryzuje obecność [[Grupa nitroksylowa|nitroksylowej grupy funkcyjnej]] (N−O), w której wolny rodnik jest umiejscowiony na atomie [[tlen]]u<ref name="Barriga" />. Ma postać krystalicznego proszku o pomarańczowoczerwonym zabarwieniu. TEMPO zostało odkryte przez O.L. Lebiediewa i S.N. Kazarnowskiego w 1960 roku<ref name="Lebedev" />. TEMPO jest wykorzystywane w chemii oraz biochemii, między innymi jako [[znacznik spinowy]] w [[Spektroskopia EPR|spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego]] (EPR), jako reagent w syntezie organicznej ([[organokataliza]]tor) oraz jako mediator w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (NMRP)<ref name="Montanari" /><ref name=":0" /><ref name="Megiel" />. |
||
== Synteza == |
== Synteza == |
||
Znanych jest wiele metod otrzymywania rodnika TEMPO<ref name=":2" />. Większość z nich opiera się na syntezie 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, a następnie [[Utlenianie|utlenienia]] jej do TEMPO za pomocą specyficznych [[Utleniacz|utleniaczy]]. Jedna z metod zaczyna się od reakcji addycji nukleofilowej (1,4-addycja do układu sprzężonego) [[amoniak]]u do diizopropylidenoacetonu (tzw. ''foronu''). Uzyskany [[Produkt przejściowy|produkt pośredni]] jest [[Redukcja (chemia)|redukowany]] w [[Redukcja Wolffa-Kiżnera|reakcji Wolffa-Kiżnera]] do 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (najpierw reakcja z [[Hydrazyna|hydrazyną]], prowadząca do [[Hydrazony|hydrazonu]] ''[[in situ]]'', a następnie usunięcie grupy {{chem2|\dN\dNH2}} za pomocą [[zasady]] lub przez ogrzanie)<ref name="Kampmann" />. W ostatnim etapie endocykliczną [[Grupa aminowa|grupę aminową]] utlenia się do [[aminoksyl]]u ({{chem2|R2N\sO*}}) za pomocą np. [[Nadtlenek wodoru|nadtlenku wodoru]] w obecności [[Wolframian sodu|wolframianu sodu]]<ref name="Couet" />. |
|||
[[Plik:Synteza TEMPO.png|centruj|bezramki| |
[[Plik:Synteza TEMPO.png|centruj|bezramki|700px|Synteza TEMPO]] |
||
== Budowa i stabilność == |
== Budowa i stabilność == |
||
| ⚫ | TEMPO w [[Warunki standardowe|warunkach standardowych]] jest pomarańczowoczerwonym krystalicznym ciałem stałym, które bardzo łatwo [[Sublimacja|sublimuje]]. Trwałość TEMPO wynika z szeregu efektów stabilizujących jego strukturę. Najważniejszym czynnikiem jest występowanie [[Rezonans chemiczny|rezonansu chemicznego]] pomiędzy atomami tlenu i azotu, wynikającym z istnienia niewiążących elektronów na atomie azotu, czyli powstania dodatkowego wiązania typu ''2c3e'' (z {{ang.|two-center three-electron bond}} – wiązanie 2-centrowe 3-elektronowe) oraz [[Hiperkoniugacja|hiperkoniugacji]]. Dodatkowym czynnikiem jest [[Efekty steryczne|efekt steryczny]] wynikający z obecności czterech [[Grupa alkilowa|grup metylowych]] w sąsiedztwie grupy aminoksylowej. Grupy metylowe uniemożliwiają tworzenie się podwójnego wiązania pomiędzy atomem azotu a sąsiadującymi atomami węgla. Taka zawada steryczna znacząco ogranicza dostęp do niesparowanego elektronu, co uniemożliwia zajście reakcji rekombinacji i [[Dysproporcjonowanie|dysmutacji]] (dysproporcjonacji) między dwoma rodnikami nitroksylowymi. W wyniku dysmutacji nitroksydy przekształcają się w odpowiednią [[Hydroksyloamina|''N''-hydroksyloaminę]] oraz odpowiedni nitron<ref name=":0" /><ref name="Zanocco" />. Struktura rodnika TEMPO została potwierdzona eksperymentalnie za pomocą [[Rentgenografia strukturalna|rentgenografii strukturalnej]]. Długość wiązania N-O wynosi 1.284 Å.<ref name="Yonekuta" /> |
||
[[Plik:TMPPIO01.png|lewo|mały|Struktura rodnika TEMPO.]] |
|||
| ⚫ | TEMPO w warunkach standardowych jest |
||
== Zastosowanie == |
== Zastosowanie == |
||
=== TEMPO jako organokatalizator === |
=== TEMPO jako organokatalizator === |
||
[[Plik:Utlenianie alkoholi TEMPO.png|lewo|mały|308x308px|Schemat przedstawiający uogólniony cykl katalityczny utleniania alkoholi za pomocą rodnika TEMPO |
[[Plik:Utlenianie alkoholi TEMPO.png|lewo|mały|308x308px|Schemat przedstawiający uogólniony cykl katalityczny utleniania alkoholi za pomocą rodnika TEMPO]] |
||
Stabilne rodniki nitroksylowe (pochodne TEMPO) znalazły szereg zastosowań, przede wszystkim jako organokatalizatory. Utlenianie pierwszo- i drugorzędowych [[Alkohole|alkoholi]] do odpowiednich [[Aldehydy|aldehydów]], [[Ketony|ketonów]] czy [[Kwasy karboksylowe|kwasów karboksylowych]] jest jedną z fundamentalnych transformacji w chemii organicznej |
Stabilne rodniki nitroksylowe (pochodne TEMPO) znalazły szereg zastosowań, przede wszystkim jako organokatalizatory. Utlenianie pierwszo- i drugorzędowych [[Alkohole|alkoholi]] do odpowiednich [[Aldehydy|aldehydów]], [[Ketony|ketonów]] czy [[Kwasy karboksylowe|kwasów karboksylowych]] jest jedną z fundamentalnych transformacji w chemii organicznej<ref name=":2" />. Znanych jest wiele agresywnych [[utleniacz]]y takich jak: odczynnik Jones’a (roztwór [[Tlenek chromu(VI)|trójtlenku chromu]] w rozcieńczonym [[Kwas siarkowy|kwasie siarkowym]] i acetonie), czy PCC (ang. ''Pyridinum chlorochromate'' – chlorochromian pirydyny, [[Chlorochromian pirydyny|odczynnik Corey’a]]). Niestety, takie związki chemiczne są nieselektywne, utleniają wszystkie dostępne [[Grupa funkcyjna|grupy funkcyjne]], w rezultacie prowadząc do mieszaniny produktów. Dlatego też jako alternatywa w stosunku do tych odczynników, stabilne rodniki nitroksylowe znalazły szerokie zastosowanie jako katalizatory tych transformacji. |
||
Utlenianie alkoholi katalizowane przez TEMPO zachodzi najczęściej poprzez sól oksoamoniową. Związek ten powstaje ''in situ'' w mieszaninie reakcyjnej pod wpływem utleniania TEMPO za pomocą właściwego utleniacza np. podchlorynu lub podbrominu sodu albo związków jodu wykazujących właściwości utleniające takich jak PIDA (ang. ''Iodobenzene I,I-diacetate'' – I,I-dioctan jodobenzenu) lub PIFA (ang. ''Iodobenzene I,I-bis(triflluoroacetate)'' – I,I-bis(trifluorooctan) jodobenzenu). Rodniki nitroksylowe mogą być stosowane w reakcjach utlenienia w ilościach katalitycznych. Pierwszym etapem takiego cyklu katalitycznego jest zwykle nukleofilowy atak atomu tlenu grupy hydroksylowej alkoholu na elektrofilowy atom azotu soli oksoamoniowej. Następnie w wyniku [[Reakcja pericykliczna|przegrupowania [2,3]-sigmatropowego]] uwalniany jest odpowiedni związek karbonylowy (aldehyd lub keton) i tworzy się hydroksyloamina. Utworzona hydroksyloamina utleniana jest następnie do soli oksoamoniowej, co zamyka cykl katalityczny |
Utlenianie alkoholi katalizowane przez TEMPO zachodzi najczęściej poprzez sól oksoamoniową. Związek ten powstaje ''in situ'' w mieszaninie reakcyjnej pod wpływem utleniania TEMPO za pomocą właściwego utleniacza np. podchlorynu lub podbrominu sodu albo związków jodu wykazujących właściwości utleniające takich jak PIDA (ang. ''Iodobenzene I,I-diacetate'' – I,I-dioctan jodobenzenu) lub PIFA (ang. ''Iodobenzene I,I-bis(triflluoroacetate)'' – I,I-bis(trifluorooctan) jodobenzenu). Rodniki nitroksylowe mogą być stosowane w reakcjach utlenienia w ilościach katalitycznych. Pierwszym etapem takiego cyklu katalitycznego jest zwykle nukleofilowy atak atomu tlenu grupy hydroksylowej alkoholu na elektrofilowy atom azotu soli oksoamoniowej. Następnie w wyniku [[Reakcja pericykliczna|przegrupowania [2,3]-sigmatropowego]] uwalniany jest odpowiedni związek karbonylowy (aldehyd lub keton) i tworzy się hydroksyloamina. Utworzona hydroksyloamina utleniana jest następnie do soli oksoamoniowej, co zamyka cykl katalityczny<ref name=":1" /><ref name="Nooy" />. |
||
[[Plik:Mechanizm utlenainia alkoholi za pomocą TEMPO.png|centruj|bezramki|666x666px|Schemat przedstawiający mechanizm utleniania alkoholi katalizowany rodnikiem TEMPO |
[[Plik:Mechanizm utlenainia alkoholi za pomocą TEMPO.png|centruj|bezramki|666x666px|Schemat przedstawiający mechanizm utleniania alkoholi katalizowany rodnikiem TEMPO]] |
||
[[Plik:Synteza Guanacastepene A.png|mały|429x429px|Schemat reakcji odbezpieczenia acetalu za pomocą PPTS i utlenienie pośredniego diolu za pomocą TEMPO w obecności PIDA]] |
|||
Ze względu na znaczną [[Efekty steryczne|zawadę steryczną]] związaną z atakiem nukleofilowym alkoholu na sól oksoamoniową, alkohole [[Rzędowość|pierwszorzędowe]] ulegają utlenianiu katalizowanym przez TEMPO dużo szybciej od alkoholi drugorzędowych. Pozwala to na przeprowadzanie chemoselektywnych transformacji pierwszorzędowych alkoholi w obecności alkoholi drugorzędowych.<ref name=":1" /> Selektywność TEMPO w reakcji utleniania grup hydroksylowych została wykorzystana przez Danishefsky’ego i współpracowników<ref name=":3" /> w ostatnim etapie totalnej syntezy związku naturalnego ''Guanacastepene A''.<ref>{{Cytuj |autor = Sean F. Brady, Maya P. Singh, Jeff E. Janso, Jon Clardy |tytuł = Guanacastepene, a Fungal-Derived Diterpene Antibiotic with a New Carbon Skeleton |czasopismo = Journal of the American Chemical Society |data = 2000-03-01 |data dostępu = 2022-04-25 |issn = 0002-7863 |wolumin = 122 |numer = 9 |s = 2116–2117 |doi = 10.1021/ja993835m |url = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja993835m |język = en}}</ref> W ostatnim etapie syntezy wcześniej otrzymany acetal odbezpieczony został za pomocą ''para''-toluenosulfonianu pirydyny (PPTS, ang. ''pirydinium para-toluenosulphonate''), a następnie otrzymany pośredni diol utleniono chemoselektywnie do aldehydu za pomocą TEMPO w obecności PIDA otrzymując ''Guanacastepene A'' z wydajnością 65%.<ref name=":3">{{Cytuj |autor = Mihirbaran Mandal, Heedong Yun, Gregory B. Dudley, Songnian Lin, Derek S. Tan |tytuł = Total Synthesis of Guanacastepene A: A Route to Enantiomeric Control |czasopismo = The Journal of Organic Chemistry |data = 2005-12-01 |data dostępu = 2022-04-25 |issn = 0022-3263 |wolumin = 70 |numer = 26 |s = 10619–10637 |doi = 10.1021/jo051470k |url = https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jo051470k |język = en}}</ref>[[Plik:Synteza Guanacastepene A.png|mały|429x429px|Schemat reakcji odbezpieczenia acetalu za pomocą PPTS i utlenienie pośredniego diolu za pomocą TEMPO w obecności PIDA.<ref name=":3" />|centruj]]Utlenianie alkoholi drugorzędowych za pomocą TEMPO może zostać przeprowadzone w sposób enancjoselektywny pozwalając na kinetyczny rozdział enancjomerów alkoholi drugorzędowych (wykorzystywana jest różnica w szybkościach reakcji poszczególnych enancjomerów<ref>{{Cytuj |autor = H. B. Kagan, J. C. Fiaud |redaktor = Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen |tytuł = Kinetic Resolution |data = 2007-02-26 |data dostępu = 2022-04-25 |isbn = 978-0-470-14727-6 |miejsce = Hoboken, NJ, USA |wydawca = John Wiley & Sons, Inc. |s = 249–330 |doi = 10.1002/9780470147276.ch4 |url = https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/9780470147276.ch4}}</ref>). Optycznie aktywne pochodne TEMPO używane w tego typu procesach oparte są zazwyczaj na szkielecie binaftylu. Związki tego typu nie posiadają centrum stereogenicznego, ale charakteryzują się [[Chiralność osiowa|chiralnością osiową]] wywodzącą się z takiego rozmieszczenia czterech podstawników wokół tej osi, że powoduje to nienakładalność odbić lustrzanych tych cząsteczek - atropoizomerów. Ze względu na obecność podstawników w pozycjach 9,9’ (atomów wodoru) i 2,2’ obrót wokół pojedynczego wiązania łączącego dwa ugrupowania naftylowe jest zablokowany, a bariera racemizacji pomiędzy dwoma atropoizomerami jest stosunkowo wysoka (rzędu 110 kJ/mol<ref>{{Cytuj |autor = S. Funda Oğuz, İlknur Doğan |tytuł = Determination of energy barriers and racemization mechanisms for thermally interconvertable barbituric and thiobarbituric acid enantiomers |czasopismo = Tetrahedron: Asymmetry |data = 2003-07-04 |data dostępu = 2022-04-25 |issn = 0957-4166 |wolumin = 14 |numer = 13 |s = 1857–1864 |doi = 10.1016/S0957-4166(03)00306-9 |url = https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0957416603003069 |język = en}}</ref>). W konsekwencji, związki tego typu możliwe są do wyizolowania w stanie optycznie czystym. Tanaka i współpracownicy pokazali, że enancjomery drugorzędowych alkoholi benzylowych mogą zostać rozdzielone za pomocą chiralnego analogu TEMPO opartej na szkielecie binaftylu. Dzięki użyciu chiralnego katalizatora jeden enancjomer ulega utlenianiu do odpowiedniego ketonu szybciej od przeciwnego [[Enancjomery|enacjomeru]]. Do regeneracji soli oksoamoniowej autorzy użyli elektrolitycznego utleniania, a nadmiar ilościowy jednego z enancjomerów wynosił 91%.<ref name=":4">{{Cytuj |autor = Manabu Kuroboshi, Hiroshi Yoshihisa, Mariana N Cortona, Yusuke Kawakami, Zake Gao |tytuł = Electro-oxidative kinetic resolution of sec-alcohols by using an optically active N-oxyl mediator |czasopismo = Tetrahedron Letters |data = 2000-10 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 41 |numer = 42 |s = 8131–8135 |doi = 10.1016/S0040-4039(00)01419-2 |url = https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0040403900014192 |język = en}}</ref> |
|||
Ze względu na znaczną zawadę steryczną związaną z atakiem nukleofilowym alkoholu na sól oksoamoniową, alkohole [[Rzędowość|pierwszorzędowe]] ulegają utlenianiu katalizowanym przez TEMPO dużo szybciej od alkoholi drugorzędowych. Pozwala to na przeprowadzanie chemoselektywnych transformacji pierwszorzędowych alkoholi w obecności alkoholi drugorzędowych<ref name=":1" />. Selektywność TEMPO w reakcji utleniania grup hydroksylowych została wykorzystana przez Danishefsky’ego i współpracowników w ostatnim etapie totalnej syntezy związku naturalnego ''Guanacastepene A''<ref name="Brady" />. W ostatnim etapie syntezy wcześniej otrzymany acetal odbezpieczony został za pomocą ''para''-toluenosulfonianu pirydyny (PPTS, ang. ''pirydinium para-toluenosulphonate''), a następnie otrzymany pośredni diol utleniono chemoselektywnie do aldehydu za pomocą TEMPO w obecności PIDA otrzymując ''Guanacastepene A'' z wydajnością 65%.<ref name="Mandal" /> |
|||
[[Plik:Binaftol.png|centruj|mały|421x421px|Schemat reakcji utleniania alkoholi drugorzędowych katalizowanych przez binaftolową pochodną rodnika TEMPO.<ref name=":4" />]] |
|||
Utlenianie alkoholi drugorzędowych za pomocą TEMPO może zostać przeprowadzone w sposób enancjoselektywny pozwalając na kinetyczny rozdział enancjomerów alkoholi drugorzędowych (wykorzystywana jest różnica w szybkościach reakcji poszczególnych enancjomerów<ref name="Kagan" />). W konsekwencji, związki tego typu możliwe są do wyizolowania w stanie optycznie czystym. Tanaka i współpracownicy pokazali, że enancjomery drugorzędowych alkoholi benzylowych mogą zostać rozdzielone za pomocą chiralnego analogu TEMPO opartej na szkielecie binaftylu. Dzięki użyciu chiralnego katalizatora jeden enancjomer ulega utlenianiu do odpowiedniego ketonu szybciej od przeciwnego [[Enancjomery|enacjomeru]]. Do regeneracji soli oksoamoniowej autorzy użyli elektrolitycznego utleniania, a nadmiar ilościowy jednego z enancjomerów wynosił 91%.<ref name="Kuroboshi" /> |
|||
=== TEMPO jako mediator polimeryzacji === |
=== TEMPO jako mediator polimeryzacji === |
||
Rodnik TEMPO może być z powodzeniem stosowany jako mediator reakcji polimeryzacji |
Rodnik TEMPO może być z powodzeniem stosowany jako mediator reakcji polimeryzacji<ref name="Moad" />. Jako inicjatory reakcji polimeryzacji mogą być wówczas używane alkoksyaminowe pochodne TEMPO. W podwyższonej temperaturze wiązanie C-O ulega homolitycznemu rozpadowi tworząc TEMPO i odpowiedni rodnik, który inicjuje polimeryzację. Największy wpływ na polidyspersyjność (PDI) końcowego produktu (polimeru), a co za tym idzie właściwości i zastosowania, ma szybkość reakcji wzrostu łańcucha (''k<small>p</small>''). Kinetyka tego procesu jest kontrolowana za pomocą obecności rodnika TEMPO w medium reakcyjnym, który może rekombinować z terminalnym rodnikiem łańcucha o szybkości ''k<small>c</small>''. Duża szybkość reakcji rekombinacji ''k<small>c</small>'' i mała wartość stałej szybkości dysocjacji ''k<big><sub>h</sub></big>'' prowadzi do zmniejszenia stężenia makrorodnika, a w konsekwencji do spowolnienia szybkości procesu, co pozwala na otrzymanie polimerów o niskiej polidyspersyjności<ref name="Bertin" /><ref name="Moad2" />. |
||
[[Plik:NMRP.png|centruj|bezramki|835x835px|Schematycznie przedstawienie reakcji inicjacji i propagacji zachodzące w polimeryzacji rodnikowej kontrolowanej rodnikiem TEMPO (A). Równanie obrazujące równowagę zachodzącą podczas propagacji łańcucha (B) |
[[Plik:NMRP.png|centruj|bezramki|835x835px|Schematycznie przedstawienie reakcji inicjacji i propagacji zachodzące w polimeryzacji rodnikowej kontrolowanej rodnikiem TEMPO (A). Równanie obrazujące równowagę zachodzącą podczas propagacji łańcucha (B)]] |
||
== Przypisy == |
== Przypisy == |
||
<references responsive> |
|||
{{Przypisy}} |
|||
<ref name=":0">{{cytuj |autor = Thomas Vogler, Armido Studer |tytuł = Applications of TEMPO in Synthesis |czasopismo = Synthesis |data = 2008-06-11 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 2008 |numer = 13 |s = 1979–1993 |doi = 10.1055/s-2008-1078445 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name=":1">{{cytuj |autor = William F. Bailey, James M. Bobbitt, Kenneth B. Wiberg |tytuł = Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Oxoammonium Cations |czasopismo = The Journal of Organic Chemistry |data = 2007-06-01 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 72 |numer = 12 |s = 4504–4509 |doi = 10.1021/jo0704614 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name=":2">{{cytuj |autor = E. G. Rozantsev |redaktor = H. Ulrich |tytuł = Free Nitroxyl Radicals |data = 1970 |data dostępu = 2022-04-25 |isbn = 978-1-4757-0712-0 |miejsce = Boston, MA |wydawca = Springer US |doi = 10.1007/978-1-4757-0710-6 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Barriga">{{cytuj |autor = Susana Barriga |tytuł = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO) |czasopismo = Synlett |data = 2001-12-31 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 2001 |numer = 04 |s = 0563 |doi = 10.1055/s-2001-12332 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Bertin">{{cytuj |autor = Denis Bertin, Didier Gigmes, Sylvain R. A. Marque, Paul Tordo |tytuł = Kinetic subtleties of nitroxide mediated polymerization |czasopismo = Chemical Society Reviews |data = 2011 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 40 |numer = 5 |s = 2189 |doi = 10.1039/c0cs00110d |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Brady">{{cytuj |autor = Sean F. Brady, Maya P. Singh, Jeff E. Janso, Jon Clardy |tytuł = Guanacastepene, a Fungal-Derived Diterpene Antibiotic with a New Carbon Skeleton |czasopismo = Journal of the American Chemical Society |data = 2000-03-01 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 122 |numer = 9 |s = 2116–2117 |doi = 10.1021/ja993835m |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Couet">{{cytuj |autor = W.R. Couet, R.C. Brasch, C. Sosnovsky, J. Lukszo, I. Prakash |tytuł = Influerce of chemical structure of nitroxyl spin labels on their reduction by ascorbic acid |czasopismo = Tetrahedron |data = 1985 |wolumin = 41 |numer = 7 |s = 1165–1172 |doi = 10.1016/S0040-4020(01)96516-0 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Kagan">{{cytuj |autor = H. B. Kagan, J. C. Fiaud |redaktor = Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen |tytuł = Kinetic Resolution |data = 2007-02-26 |data dostępu = 2022-04-25 |isbn = 978-0-470-14727-6 |miejsce = Hoboken, NJ, USA |wydawca = John Wiley & Sons, Inc. |s = 249–330 |doi = 10.1002/9780470147276.ch4 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Kampmann">{{cytuj |autor = Detlef Kampmann, Georg Stuhlmüller, Roger Simon, Fabrice Cottet, Frédéric Leroux |tytuł = A Large-Scale Low-Cost Access to the Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidide Precursor |czasopismo = Synthesis |data = 2005|wolumin = 2005 |numer = 06 |s = 1028–1029 |doi = 10.1055/s-2004-834856 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Kuroboshi">{{cytuj |autor = Manabu Kuroboshi, Hiroshi Yoshihisa, Mariana N Cortona, Yusuke Kawakami, Zake Gao |tytuł = Electro-oxidative kinetic resolution of sec-alcohols by using an optically active N-oxyl mediator |czasopismo = Tetrahedron Letters |data = 2000-10 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 41 |numer = 42 |s = 8131–8135 |doi = 10.1016/S0040-4039(00)01419-2 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Lebedev">{{cytuj |autor = O.L. Lebiediew, S.N. Kazarnowski |tytuł = Kataliticzeskoje okislenije alifaticzeskich aminow pieriekisju wodoroda |czasopismo = Zh. Obshch. Khim |data = 1960 |wolumin = 30 |s = 1631-1635|język=ru}}</ref> |
|||
<ref name="Mandal">{{cytuj |autor = Mihirbaran Mandal, Heedong Yun, Gregory B. Dudley, Songnian Lin, Derek S. Tan |tytuł = Total Synthesis of Guanacastepene A: A Route to Enantiomeric Control |czasopismo = The Journal of Organic Chemistry |data = 2005-12-01 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 70 |numer = 26 |s = 10619–10637 |doi = 10.1021/jo051470k |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Megiel">{{cytuj |autor = Elżbieta Megiel |tytuł = Surface modification using TEMPO and its derivatives |czasopismo = Advances in Colloid and Interface Science |data = 2017-12-01 |data dostępu = 2022-04-27 |wolumin = 250 |s = 158–184 |doi = 10.1016/j.cis.2017.08.008 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Moad">{{cytuj |autor = Graeme Moad, Ezio Rizzardo, David H. Solomon |tytuł = Selectivity of the reaction of free radicals with styrene |czasopismo = Macromolecules |data = 1982-05 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 15 |numer = 3 |s = 909–914 |doi = 10.1021/ma00231a042 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Moad2">{{cytuj |autor = Graeme Moad, Ezio Rizzardo |tytuł = Alkoxyamine-Initiated Living Radical Polymerization: Factors Affecting Alkoxyamine Homolysis Rates |czasopismo = Macromolecules |data = 1995-12 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 28 |numer = 26 |s = 8722–8728 |doi = 10.1021/ma00130a003 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Montanari">{{cytuj |autor = Fernando Montanari, Silvio Quici, Huda Henry-Riyad, Thomas T. Tidwell |redaktor = John Wiley & Sons, Ltd. |tytuł = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl |data = 2006-04-15 |data dostępu = 2022-04-25 |isbn = 978-0-471-93623-7 |miejsce = Chichester, UK |wydawca = John Wiley & Sons, Ltd |s = rt069.pub2 |doi = 10.1002/047084289x.rt069.pub2 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Nooy">{{cytuj |autor = Arjan E. J. de Nooy, Arie C. Besemer, Herman van Bekkum |tytuł = On the Use of Stable Organic Nitroxyl Radicals for the Oxidation of Primary and Secondary Alcohols |czasopismo = Synthesis |data = 1996-10 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 1996 |numer = 10 |s = 1153–1176 |doi = 10.1055/s-1996-4369 |url = http://www.thieme-connect.de/DOI/DOI?10.1055/s-1996-4369}}</ref> |
|||
<ref name="Yonekuta">{{cytuj |autor = Yasunori Yonekuta, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide |tytuł = Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals |czasopismo = Chemistry Letters |data = 2007-07-05 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 36 |numer = 7 |s = 866–867 |doi = 10.1246/cl.2007.866 |język = en}}</ref> |
|||
<ref name="Zanocco">{{cytuj |autor = Antonio L. Zanocco, Alvaro Cañetem., Monica X. Melendez |tytuł = A kinetic study of the reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide |czasopismo = Boletín de la Sociedad Chilena de Química |data = 2000-03 |data dostępu = 2022-04-25 |wolumin = 45 |numer = 1 |doi = 10.4067/S0366-16442000000100016 |język = en}}</ref> |
|||
</references> |
|||
[[Kategoria:Rodniki]] |
[[Kategoria:Rodniki]] |
||
Wersja z 17:22, 28 kwi 2022
| ||||||||||||||||||||||||
 Próbka związku | ||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||
| Ogólne informacje | ||||||||||||||||||||||||
| Wzór sumaryczny |
C9H18NO | |||||||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Masa molowa |
156,25 g/mol | |||||||||||||||||||||||
| Wygląd |
pomarańczowo-czerwony krystaliczny proszek | |||||||||||||||||||||||
| Identyfikacja | ||||||||||||||||||||||||
| Numer CAS | ||||||||||||||||||||||||
| PubChem | ||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||
| Podobne związki | ||||||||||||||||||||||||
| Pochodne |
4-hydroksy-TEMPO, 4-amino-TEMPO, 4-oksy-TEMPO, 4-acetamido-TEMPO, 4-metoksy-TEMPO, 4-karboksy-TEMPO, benzoesan 4-hydroksy-TEMPO, metakrylan 4-hydroksy-TEMPO, | |||||||||||||||||||||||
| Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa) | ||||||||||||||||||||||||
TEMPO, (2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-ylo)oksyl – organiczny związek chemiczny z grupy stabilnych rodników nitroksylowych (SNRs, z ang. Stable Nitroxyl Radicals), które charakteryzuje obecność nitroksylowej grupy funkcyjnej (N−O), w której wolny rodnik jest umiejscowiony na atomie tlenu[1]. Ma postać krystalicznego proszku o pomarańczowoczerwonym zabarwieniu. TEMPO zostało odkryte przez O.L. Lebiediewa i S.N. Kazarnowskiego w 1960 roku[2]. TEMPO jest wykorzystywane w chemii oraz biochemii, między innymi jako znacznik spinowy w spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), jako reagent w syntezie organicznej (organokatalizator) oraz jako mediator w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (NMRP)[3][4][5].
Synteza
Znanych jest wiele metod otrzymywania rodnika TEMPO[6]. Większość z nich opiera się na syntezie 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, a następnie utlenienia jej do TEMPO za pomocą specyficznych utleniaczy. Jedna z metod zaczyna się od reakcji addycji nukleofilowej (1,4-addycja do układu sprzężonego) amoniaku do diizopropylidenoacetonu (tzw. foronu). Uzyskany produkt pośredni jest redukowany w reakcji Wolffa-Kiżnera do 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (najpierw reakcja z hydrazyną, prowadząca do hydrazonu in situ, a następnie usunięcie grupy =N=NH
2 za pomocą zasady lub przez ogrzanie)[7]. W ostatnim etapie endocykliczną grupę aminową utlenia się do aminoksylu (R
2N−O·) za pomocą np. nadtlenku wodoru w obecności wolframianu sodu[8].
Budowa i stabilność
TEMPO w warunkach standardowych jest pomarańczowoczerwonym krystalicznym ciałem stałym, które bardzo łatwo sublimuje. Trwałość TEMPO wynika z szeregu efektów stabilizujących jego strukturę. Najważniejszym czynnikiem jest występowanie rezonansu chemicznego pomiędzy atomami tlenu i azotu, wynikającym z istnienia niewiążących elektronów na atomie azotu, czyli powstania dodatkowego wiązania typu 2c3e (z ang. two-center three-electron bond – wiązanie 2-centrowe 3-elektronowe) oraz hiperkoniugacji. Dodatkowym czynnikiem jest efekt steryczny wynikający z obecności czterech grup metylowych w sąsiedztwie grupy aminoksylowej. Grupy metylowe uniemożliwiają tworzenie się podwójnego wiązania pomiędzy atomem azotu a sąsiadującymi atomami węgla. Taka zawada steryczna znacząco ogranicza dostęp do niesparowanego elektronu, co uniemożliwia zajście reakcji rekombinacji i dysmutacji (dysproporcjonacji) między dwoma rodnikami nitroksylowymi. W wyniku dysmutacji nitroksydy przekształcają się w odpowiednią N-hydroksyloaminę oraz odpowiedni nitron[4][9]. Struktura rodnika TEMPO została potwierdzona eksperymentalnie za pomocą rentgenografii strukturalnej. Długość wiązania N-O wynosi 1.284 Å.[10]
Zastosowanie
TEMPO jako organokatalizator
Stabilne rodniki nitroksylowe (pochodne TEMPO) znalazły szereg zastosowań, przede wszystkim jako organokatalizatory. Utlenianie pierwszo- i drugorzędowych alkoholi do odpowiednich aldehydów, ketonów czy kwasów karboksylowych jest jedną z fundamentalnych transformacji w chemii organicznej[6]. Znanych jest wiele agresywnych utleniaczy takich jak: odczynnik Jones’a (roztwór trójtlenku chromu w rozcieńczonym kwasie siarkowym i acetonie), czy PCC (ang. Pyridinum chlorochromate – chlorochromian pirydyny, odczynnik Corey’a). Niestety, takie związki chemiczne są nieselektywne, utleniają wszystkie dostępne grupy funkcyjne, w rezultacie prowadząc do mieszaniny produktów. Dlatego też jako alternatywa w stosunku do tych odczynników, stabilne rodniki nitroksylowe znalazły szerokie zastosowanie jako katalizatory tych transformacji.
Utlenianie alkoholi katalizowane przez TEMPO zachodzi najczęściej poprzez sól oksoamoniową. Związek ten powstaje in situ w mieszaninie reakcyjnej pod wpływem utleniania TEMPO za pomocą właściwego utleniacza np. podchlorynu lub podbrominu sodu albo związków jodu wykazujących właściwości utleniające takich jak PIDA (ang. Iodobenzene I,I-diacetate – I,I-dioctan jodobenzenu) lub PIFA (ang. Iodobenzene I,I-bis(triflluoroacetate) – I,I-bis(trifluorooctan) jodobenzenu). Rodniki nitroksylowe mogą być stosowane w reakcjach utlenienia w ilościach katalitycznych. Pierwszym etapem takiego cyklu katalitycznego jest zwykle nukleofilowy atak atomu tlenu grupy hydroksylowej alkoholu na elektrofilowy atom azotu soli oksoamoniowej. Następnie w wyniku przegrupowania [2,3]-sigmatropowego uwalniany jest odpowiedni związek karbonylowy (aldehyd lub keton) i tworzy się hydroksyloamina. Utworzona hydroksyloamina utleniana jest następnie do soli oksoamoniowej, co zamyka cykl katalityczny[11][12].
Ze względu na znaczną zawadę steryczną związaną z atakiem nukleofilowym alkoholu na sól oksoamoniową, alkohole pierwszorzędowe ulegają utlenianiu katalizowanym przez TEMPO dużo szybciej od alkoholi drugorzędowych. Pozwala to na przeprowadzanie chemoselektywnych transformacji pierwszorzędowych alkoholi w obecności alkoholi drugorzędowych[11]. Selektywność TEMPO w reakcji utleniania grup hydroksylowych została wykorzystana przez Danishefsky’ego i współpracowników w ostatnim etapie totalnej syntezy związku naturalnego Guanacastepene A[13]. W ostatnim etapie syntezy wcześniej otrzymany acetal odbezpieczony został za pomocą para-toluenosulfonianu pirydyny (PPTS, ang. pirydinium para-toluenosulphonate), a następnie otrzymany pośredni diol utleniono chemoselektywnie do aldehydu za pomocą TEMPO w obecności PIDA otrzymując Guanacastepene A z wydajnością 65%.[14]
Utlenianie alkoholi drugorzędowych za pomocą TEMPO może zostać przeprowadzone w sposób enancjoselektywny pozwalając na kinetyczny rozdział enancjomerów alkoholi drugorzędowych (wykorzystywana jest różnica w szybkościach reakcji poszczególnych enancjomerów[15]). W konsekwencji, związki tego typu możliwe są do wyizolowania w stanie optycznie czystym. Tanaka i współpracownicy pokazali, że enancjomery drugorzędowych alkoholi benzylowych mogą zostać rozdzielone za pomocą chiralnego analogu TEMPO opartej na szkielecie binaftylu. Dzięki użyciu chiralnego katalizatora jeden enancjomer ulega utlenianiu do odpowiedniego ketonu szybciej od przeciwnego enacjomeru. Do regeneracji soli oksoamoniowej autorzy użyli elektrolitycznego utleniania, a nadmiar ilościowy jednego z enancjomerów wynosił 91%.[16]
TEMPO jako mediator polimeryzacji
Rodnik TEMPO może być z powodzeniem stosowany jako mediator reakcji polimeryzacji[17]. Jako inicjatory reakcji polimeryzacji mogą być wówczas używane alkoksyaminowe pochodne TEMPO. W podwyższonej temperaturze wiązanie C-O ulega homolitycznemu rozpadowi tworząc TEMPO i odpowiedni rodnik, który inicjuje polimeryzację. Największy wpływ na polidyspersyjność (PDI) końcowego produktu (polimeru), a co za tym idzie właściwości i zastosowania, ma szybkość reakcji wzrostu łańcucha (kp). Kinetyka tego procesu jest kontrolowana za pomocą obecności rodnika TEMPO w medium reakcyjnym, który może rekombinować z terminalnym rodnikiem łańcucha o szybkości kc. Duża szybkość reakcji rekombinacji kc i mała wartość stałej szybkości dysocjacji kh prowadzi do zmniejszenia stężenia makrorodnika, a w konsekwencji do spowolnienia szybkości procesu, co pozwala na otrzymanie polimerów o niskiej polidyspersyjności[18][19].
Przypisy
- ↑ Susana Barriga, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), „Synlett”, 2001 (04), 2001, s. 0563, DOI: 10.1055/s-2001-12332 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ O.L. Lebiediew, S.N. Kazarnowski, Kataliticzeskoje okislenije alifaticzeskich aminow pieriekisju wodoroda, „Zh. Obshch. Khim”, 30, 1960, s. 1631-1635 (ros.).
- ↑ Fernando Montanari i inni, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, John Wiley & Sons, Ltd. (red.), Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 15 kwietnia 2006, rt069.pub2, DOI: 10.1002/047084289x.rt069.pub2, ISBN 978-0-471-93623-7 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ a b Thomas Vogler, Armido Studer, Applications of TEMPO in Synthesis, „Synthesis”, 2008 (13), 2008, s. 1979–1993, DOI: 10.1055/s-2008-1078445 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Elżbieta Megiel, Surface modification using TEMPO and its derivatives, „Advances in Colloid and Interface Science”, 250, 2017, s. 158–184, DOI: 10.1016/j.cis.2017.08.008 [dostęp 2022-04-27] (ang.).
- ↑ a b E.G. Rozantsev, Free Nitroxyl Radicals, H. Ulrich (red.), Boston, MA: Springer US, 1970, DOI: 10.1007/978-1-4757-0710-6, ISBN 978-1-4757-0712-0 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Detlef Kampmann i inni, A Large-Scale Low-Cost Access to the Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidide Precursor, „Synthesis”, 2005 (06), 2005, s. 1028–1029, DOI: 10.1055/s-2004-834856 (ang.).
- ↑ W.R. Couet i inni, Influerce of chemical structure of nitroxyl spin labels on their reduction by ascorbic acid, „Tetrahedron”, 41 (7), 1985, s. 1165–1172, DOI: 10.1016/S0040-4020(01)96516-0 (ang.).
- ↑ Antonio L. Zanocco, Alvaro Cañetem., Monica X. Melendez, A kinetic study of the reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide, „Boletín de la Sociedad Chilena de Química”, 45 (1), 2000, DOI: 10.4067/S0366-16442000000100016 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Yasunori Yonekuta, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals, „Chemistry Letters”, 36 (7), 2007, s. 866–867, DOI: 10.1246/cl.2007.866 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ a b William F. Bailey, James M. Bobbitt, Kenneth B. Wiberg, Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Oxoammonium Cations, „Journal of Organic Chemistry”, 72 (12), 2007, s. 4504–4509, DOI: 10.1021/jo0704614 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Arjan E.J. de Nooy, Arie C. Besemer, Herman van Bekkum, On the Use of Stable Organic Nitroxyl Radicals for the Oxidation of Primary and Secondary Alcohols, „Synthesis”, 1996 (10), 1996, s. 1153–1176, DOI: 10.1055/s-1996-4369 [dostęp 2022-04-25].
- ↑ Sean F. Brady i inni, Guanacastepene, a Fungal-Derived Diterpene Antibiotic with a New Carbon Skeleton, „Journal of the American Chemical Society”, 122 (9), 2000, s. 2116–2117, DOI: 10.1021/ja993835m [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Mihirbaran Mandal i inni, Total Synthesis of Guanacastepene A: A Route to Enantiomeric Control, „Journal of Organic Chemistry”, 70 (26), 2005, s. 10619–10637, DOI: 10.1021/jo051470k [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ H.B. Kagan, J.C. Fiaud, Kinetic Resolution, Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen (red.), Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 26 lutego 2007, s. 249–330, DOI: 10.1002/9780470147276.ch4, ISBN 978-0-470-14727-6 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Manabu Kuroboshi i inni, Electro-oxidative kinetic resolution of sec-alcohols by using an optically active N-oxyl mediator, „Tetrahedron Letters”, 41 (42), 2000, s. 8131–8135, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)01419-2 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Graeme Moad, Ezio Rizzardo, David H. Solomon, Selectivity of the reaction of free radicals with styrene, „Macromolecules”, 15 (3), 1982, s. 909–914, DOI: 10.1021/ma00231a042 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Denis Bertin i inni, Kinetic subtleties of nitroxide mediated polymerization, „Chemical Society Reviews”, 40 (5), 2011, s. 2189, DOI: 10.1039/c0cs00110d [dostęp 2022-04-25] (ang.).
- ↑ Graeme Moad, Ezio Rizzardo, Alkoxyamine-Initiated Living Radical Polymerization: Factors Affecting Alkoxyamine Homolysis Rates, „Macromolecules”, 28 (26), 1995, s. 8722–8728, DOI: 10.1021/ma00130a003 [dostęp 2022-04-25] (ang.).