Spektroskopia rotacyjna

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Spektroskopia rotacyjna - dziedzina spektroskopii cząsteczkowej badająca przejścia promieniste między poziomami rotacyjnymi (skwantowanymi poziomami energii obrotowej) cząsteczki pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego. Widmo rotacyjne można otrzymać wyłącznie dla substancji w fazie gazowej. Obserwuje się je w postaci szeregu wąskich linii widmowych.

W spektroskopii wykorzystywane są dwa rodzaje widma rotacyjnego:

  • widmo rotacyjne Ramana, obserwowane w widmie rozproszeniowym, powstałe na skutek rozproszenia nieelastycznego promieniowania elektromagnetycznego na poziomach rotacyjnych cząsteczki. Warunkiem obserwacji takiego widma jest anizotropia polaryzowalności cząsteczki, czyli w praktyce nieposiadanie przez daną cząsteczkę symetrii tetraedru, oktaedru lub ikosaedru.

Opis teoretyczny widma rotacyjnego opiera się w pierwszym przybliżeniu na przybliżeniu rotatora sztywnego.

Klasyfikacja cząsteczek wieloatomowych jako rotatorów (bąków) ze względu na typ symetrii.[edytuj | edytuj kod]

Widma rotacyjne cząsteczek wieloatomowych zależą od ich symetrii, która wpływa na postać tensora momentu bezwładności. Rozróżnia się następujące rotatory. (Podane wzory odpowiadają przybliżeniu rotatora sztywnego. Liczba kwantowa J przybiera, podobnie jak dla cząsteczki dwuatomowej, wartości naturalne łącznie z zerem.)

  • Rotatory liniowe (CO_2, C_2H_2). Poziomy energetyczne, reguły wyboru i widmo są analogiczne jak w cząsteczkach dwuatomowych, czyli charakteryzują je dwie liczby kwantowe, J,M, a energia zależy od jednej z nich:
E_J=\frac{\hbar^2}{2I}J(J+1)

Ponieważ M może przybierać wartości M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J, czyli dla każdego poziomu J może być 2J+1 stanów z różną liczbą M, każdy poziom J jest 2J+1-krotnie zdegenerowany.

  • Rotatory sferyczne, do których należą cząsteczki o więcej niż jednej osi obrotowej z krotnością większą niż 2, czyli z grupy symetrii tetraedru, oktaedru lub ikosaedru (na przykład CH_4, SF_6, C_{60}). Tensor momentu bezwładności jest w nich izotropowy, I_A=I_B=I_C W przybliżeniu rotatora sztywnego stany rotacyjne w nich charakteryzują trzy liczby kwantowe, J,M,K. Energia zależy tylko od jednej z nich:
E_J=\frac{\hbar^2}{2I_C}J(J+1)

M i K przybierają wartości z przedziału: M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J i K=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J, zatem degeneracja poziomu J wynosi (2J+1)^2.

  • Rotatory symetryczne, do których należą cząsteczki o jednej osi obrotowej z krotnością większą niż 2 (na przykład NH_3, CH_3Cl, C_6H_6). Dzielą się na wydłużone (NH3, CH3Cl) (I_A<I_B=I_C) i spłaszczone (C_6H_6) (I_A = I_B < I_C). W przybliżeniu rotatora sztywnego stany rotacyjne w nich charakteryzują trzy liczby kwantowe, J,M,K, M=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J i K=-J,-J+1,...,0,...,J-1,J. Energia zależy od J i K:
E_J=\frac{\hbar^2}{2I_B}J(J+1)+K^2\hbar^2 \left( \frac{1}{2I_A}-\frac{1}{2I_B}\right) dla rotatorów symetrycznych wydłużonych i
E_J=\frac{\hbar^2}{2I_B}J(J+1)+K^2\hbar^2 \left( \frac{1}{2I_C}-\frac{1}{2I_B}\right) dla rotatorów symetrycznych skróconych.

Degeneracja każdego poziomu energetycznego wynosi zatem (2J+1) dla K=0 i 2(2J+1) dla K \neq 0.

  • Rotatory asymetryczne, do których należą wszystkie pozostałe cząsteczki. K nie jest już dobrą liczbą kwantową i energia nie wyraża się prostym wzorem.

Absorpcja promieniowania z zakresu mikrofalowego lub pojawienie się rotacyjnego pasma w widmie Ramana zachodzi tylko wtedy, gdy spełnione są następujące reguły wyboru.

Reguły wyboru dla widm rotacyjnych
typ rotatora widmo MW widmo Ramana
liniowy \Delta J = \pm 1, \Delta M = 0, \pm 1 \Delta J = 0, \pm 2, \Delta M = 0, \pm 1, \pm 2
sferyczny brak widma brak widma
symetryczny \Delta J = 0, \pm 1, \Delta M = 0, \pm 1, \Delta K = 0  \left. \right. \Delta J = 0, \pm 1, \pm 2, \Delta M = 0, \pm 1, \pm 2, \Delta K = 0 \left. \right.
asymetryczny \Delta J = 0, \pm 1, \Delta M = 0, \pm 1 \Delta J = 0, \pm 1, \pm 2, \Delta M = 0, \pm 1, \pm 2

Zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Głównym zastosowaniem widma rotacyjnego w chemii jest wyznaczanie struktury geometrycznej małych cząsteczek (długości wiązań oraz kątów i kątów dwuściennych między nimi). Służy ono także do wyznaczania (z intensywności linii widmowych) temperatury odległych obiektów. Widma rotacyjne molekuł umieszczonych w zewnętrznym polu elektrycznym (wykazujące efekt Starka) służą też do wyznaczania elektrycznego momentu dipolowego.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Gordon M. Barrow: Wstęp do spektroskopii molekularnej. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1968.