Elektroda redoks

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukującapółogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoks[1][2][3][4][a].

Podstawy fizykochemiczne[edytuj | edytuj kod]

Information icon.svg Osobny artykuł: potencjał redoks.

Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale (E). Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach p,T = const, równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne, gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej[5][6][7][8]:

\Delta g = - \Delta z F E = R T (\frac {\Pi a_{i, produkt}^{n_i}}{\Pi a_{i, substrat}^{n_i}}
 - ln K_a)
Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych

W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta[5][7][6][8]:

E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_{\mbox{oks}}}{a_{\mbox{red}}}

gdzie: E – potencjał elektrody, E0potencjał standardowy, Rstała gazowa, Ttemperatura, z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, F – stała Faradaya, a – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie)[5][6][7][8].

W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych E0 wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks[8][9]. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks[1][2][3][4].

Typy elektrod redoks[edytuj | edytuj kod]

W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony[5][6][7][8]..

Elektroda wodorowa[edytuj | edytuj kod]

Elektroda wodorowa:
1 – elektroda platynowa,
2 – wodór,
3 – elektrolit,
4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,
5 – zapas elektrolitu

.

Information icon.svg Osobny artykuł: elektroda wodorowa.

Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (H2) do jonów wodorowych:

 H_2\rightleftarrows 2 H^+ + 2 e^-

Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (H+). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:

E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln {{a}_{H^+}}

Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:

E = E^0 - \frac{RT}{F} pH
gdzie wartość E0 = 0

Elektroda tlenowa[edytuj | edytuj kod]

Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg[7]:

 4 OH^- \rightleftarrows 2 H_2O + O_2 + 4 e^-

Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:

E = E^0 + \frac{RT}{4F} \ln \frac{a_{p,O_2}}{a_{OH^-}^4}
gdzie wartość E0 = 0,401 V[9]

W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:

 2 H_2O \rightleftarrows O_2 + 4 H^+ + 4 e^-
gdzie wartość E0 = 2,421 V[9].

W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²)[7].

Inne elektrody gazowe[edytuj | edytuj kod]

Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Cl):

 2 Cl^- \rightleftarrows Cl_2 + 2 e^-
E = E^0 + \frac{RT}{2F} \ln \frac{a_{p,Cl_2}}{a_{Cl^-}^2}
gdzie wartość E0 = 1,538 V[9]

Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br2 lub I2[7]. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod)[9].

Elektroda chinhydronowa[edytuj | edytuj kod]

Information icon.svg Osobny artykuł: elektroda chinhydronowa.

W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks[7][6]:

hydrochinon \rightleftarrows chinon + 2 H^+ + 2e^-

Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem H+, której potencjał wynosi:

E = E^0 + \frac{RT}{2F} \ln\frac{[chinon][H^+]^2}{[hydrochinon]}

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln [H^+]= E^0 - \frac{RT}{F} pH
gdzie wartość E0 = 0,6992 V[9].

Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.

Inne elektrody redoks[edytuj | edytuj kod]

Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe3+, Fe2+), na której zachodzi reakcja[7][6]:

 Fe^{2+}\rightleftarrows Fe^{3+} + e^-

co prowadzi do ustalania się potencjału:

E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}}
gdzie wartość E0 = 0,771 V[9].

Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Mn2+,MnO4) ustala się równowaga:

 Mn^{2+} +  H_2O \rightleftarrows MnO_{4}^- + 8 H^+ + 5 e^-
E = E^0 + \frac{RT}{5F} \ln \frac{a_{H^+}^8 {a_{MnO_4}}^-}{a_{Mn^{2+}}}
gdzie wartość E0 = 1,507 V[9].

Uwagi

  1. Niekiedy elektrodą redoks nazywana jest sonda pomiarowa, zawierająca w jednej obudowie dwie elektrody – porównawczą i wskaźnikową (zob. np. elektroda kombinowana). Taka definicja jest stosowana np. w niektórych językowych wersjach Wikipedii (zob. np. en:Redox electrode).

Przypisy

  1. 1,0 1,1 1,2 Podstawowe pojęcia stosowane w elektrochemii; Elektrody redoks (utleniająco-redukcyjne) (pol.). open.agh.edu.pl. [dostęp 2012-10-07].
  2. 2,0 2,1 2,2 Elektroda utleniająco-redukująca (pol.). onet.pl. [dostęp 2012-10-07].
  3. 3,0 3,1 3,2 Elektrody odwracalne. W: Encyklopedia Techniki. Chemia. Wyd. 2. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1966, s. 207.
  4. 4,0 4,1 4,2 Leksykon N–T, tom A–O, hasło: «Elektroda utlenianiająco-redukująca». Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1989, s. 190. ISBN 8-204-0969-1.
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1969, s. 496–519.
  6. 6,0 6,1 6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 red. Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1966, s. 424–430.
  7. 7,0 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. Wyd. 2 popr. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1979, s. 747–763. ISBN 83-01-00152-6.
  8. 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 Kozyra: Reakcje utleniania i redukcji (pol.). W: Materiały dydaktyczne UJ [on-line]. www.chemia.uj.edu.pl. [dostęp 2012-10-04].
  9. 9,0 9,1 9,2 9,3 9,4 9,5 9,6 9,7 9,8 Standard Redox Potential Table (ang.). issuu.com/time-to-wake-up, July 16, 2010. [dostęp 2012-10-05].