Elektroda redoks

Elektroda redoks, elektroda utleniająco-redukująca – półogniwo stosowane w potencjometrii, zbudowane z metalu szlachetnego (najczęściej platyny) i roztworu, w którym zachodzi jedna lub więcej reakcji utleniania i redukcji. Potencjał elektrody jest zależny od potencjałów redoks.

Podstawy fizykochemiczne

Na elektrodach stosowanych w potencjometrii zachodzą reakcje utleniania i redukcji, czyli procesy, w których zmienia się stopień utlenienia reagentów – składniki roztworów oddają lub przyjmują elektrony (z/mol), przenoszone między punktami o różnym potencjale (E). Wiąże się z tym wykonywanie elektrycznej pracy nieobjętościowej (–ΔzFE). W tego rodzaju przemianach, zachodzących w warunkach p,T = const, równowaga termodynamiczna jest osiągana (powinowactwo chemiczne, gdy entalpia swobodna reakcji (Δg; zmiana g odniesiona do Δλ = 1) jest równa pracy nieobjętościowej:

$\Delta g = - \Delta z F E = R T (\frac {\Pi a_{i, produkt}^{n_i}}{\Pi a_{i, substrat}^{n_i}} - ln K_a)$

Charakter zależności potencjału elektrod redoks od logarytmu aktywności jonów potencjałotwórczych

W przypadku najprostszej reakcji utleniania zależność można przekształcić do postaci znanej w elektrochemii jako równanie Nernsta:

$E = E^0 + \frac{RT}{zF} \ln\frac{a_{\mbox{oks}}}{a_{\mbox{red}}}$

gdzie: E – potencjał elektrody, E⁰ – potencjał standardowy, R – stała gazowa, T – temperatura, z – liczba elektronów wymienianych w reakcji połówkowej, F – stała Faradaya, a – aktywność indywiduów chemicznych biorących udział w odwracalnej redoks reakcji, przy czym dolne indeksy oks i red odpowiadają produktom i substratom reakcji redoks, zapisywanej jako reakcja utleniania (forma utleniona po prawej stronie).

W piśmiennictwie są dostępne zestawienia potencjałów standardowych E⁰ wielu procesów utleniania i redukcji, pozwalające określić wartości potencjałów różnych rodzajów elektrod, w tym elektrod redoks. Cechą wyróżniającą te elektrody spośród pozostałych jest fakt, że metal zanurzony w roztworze reagentów nie bierze udziału w reakcji redoks.

Typy elektrod redoks

W elektrodach redoks są stosowane metale o bardzo dużej odporności chemicznej – metale szlachetne (najczęściej platyna). Metal, umieszczony w środowisku reakcji redoks – roztworze lub układzie dwufazowym (np. ciecz-gaz) – pełni wyłącznie funkcję przewodnika elektrycznego, przenoszącego wymieniane w reakcjach elektrony..

Elektroda wodorowa

Elektroda wodorowa:
1 – elektroda platynowa,
2 – wodór,
3 – elektrolit,
4 – płuczka blokująca dostęp tlenu,
5 – zapas elektrolitu

.

Wśród najbardziej popularnych elektrod znajduje się elektroda wodorowa, w której na powierzchni platyny zachodzi reakcja utleniania gazowego wodoru (H₂) do jonów wodorowych:

$H_2\rightleftarrows 2 H^+ + 2 e^-$

Taką elektrodę nazywa się odwracalną względem jonów (H⁺). Zgodnie z równaniem Nernsta potencjał elektrody jest równy:

$E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln {{a}_{H^+}}$

Oznacza to istnienie liniowej zależności potencjału od pH:

$E = E^0 - \frac{RT}{F} pH$

gdzie wartość E⁰ = 0

Elektroda tlenowa

Na powierzchni platyny omywanej strumieniem tlenu zachodzą różne reakcje, zależne od składu roztworu, co jest przyczyną niewielkiej odtwarzalności wyników pomiarów pH. W przypadku roztworów zasadowych w uproszczaniu przyjmuje się przebieg:

$4 OH^- \rightleftarrows 2 H_2O + O_2 + 4 e^-$

Potencjał tak pracującej elektrody tlenowej powinien wynosić:

$E = E^0 + \frac{RT}{4F} \ln \frac{a_{p,O_2}}{a_{OH^-}^4}$

gdzie wartość E⁰ = 0,401 V

W środowisku kwaśnym zachodzi reakcja:

$2 H_2O \rightleftarrows O_2 + 4 H^+ + 4 e^-$

gdzie wartość E⁰ = 2,421 V.

W obu środowiskach odtwarzalność potencjału elektrody tlenowej można uzyskać tylko przy małych gęstościach prądu (≤ 0,5 μA/cm²).

Inne elektrody gazowe

Zamiast gazowego wodoru lub tlenu bywa stosowany strumień chloru; otrzymywana jest w ten sposób elektroda odwracalna względem jonów chlorkowych (Cl⁻):

$2 Cl^- \rightleftarrows Cl_2 + 2 e^-$

$E = E^0 + \frac{RT}{2F} \ln \frac{a_{p,Cl_2}}{a_{Cl^-}^2}$

gdzie wartość E⁰ = 1,538 V

Odwracalnymi względem anionu są również – analogiczne do chlorowej – elektrody bromowa i jodowa, zwane również gazowymi, mimo że w temperaturze pokojowej brom jest cieczą, a jod – ciałem stałym. Reakcja redoks jest prowadzona w roztworach bromku lub jodku, które są nasycane – odpowiednio – bromem lub jodem, co prowadzi do uzyskania równowagi cieczy z parami Br₂ lub I₂. Potencjały standardowe tych elektrod wynoszą 1,066 V (brom) i 0,5355 V (jod).

Elektroda chinhydronowa

Reakcja redoks chinon–hydrochinon

Chinhydron

W roztworach zawierających chinhydron zachodzi reakcja redoks:

$hydrochinon \rightleftarrows chinon + 2 H^+ + 2e^-$

Po wprowadzeniu do takiego roztworu drucika platynowego otrzymuje się elektrodę redoks (elektroda chinhydronowa) odwracalną względem H⁺, której potencjał wynosi:

$E = E^0 + \frac{RT}{2F} \ln\frac{[chinon][H^+]^2}{[hydrochinon]}$

Ponieważ chinhydron jest równomolowym kompleksem chinonu i hydrochinonu równanie można uprościć, otrzymując prostą zależność mierzonego potencjału od pH:

$E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln [H^+]= E^0 - \frac{RT}{F} pH$

gdzie wartość E⁰ = 0,6992 V.

Elektroda jest wykorzystywaną w pomiarach pH-metrycznych jako wygodna w użyciu wskaźnikowa.

Inne elektrody redoks

Elektrody redoks można otrzymać wykorzystując inne reakcje utleniania i redukcji, zachodzące w układach o różnych potencjałach standardowych. Wśród wymieniana jest np. elektroda żelazowo-żelazawa (Pt|Fe³⁺, Fe²⁺), na której zachodzi reakcja:

$Fe^{2+}\rightleftarrows Fe^{3+} + e^-$

co prowadzi do ustalania się potencjału:

$E = E^0 + \frac{RT}{F} \ln \frac{a_{Fe^{3+}}}{a_{Fe^{2+}}}$

gdzie wartość E⁰ = 0,771 V.

Na elektrodzie manganawo-nadmanganiowej (Pt|Mn²⁺,MnO−4) ustala się równowaga:

$Mn^{2+} + H_2O \rightleftarrows MnO_{4}^- + 8 H^+ + 5 e^-$

$E = E^0 + \frac{RT}{5F} \ln \frac{a_{H^+}^8 {a_{MnO_4}}^-}{a_{Mn^{2+}}}$

gdzie wartość E⁰ = 1,507 V.