Przejdź do zawartości

Aminy

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii

Aminyorganiczne związki chemiczne zawierające w swojej budowie grupę aminową, będącą organiczną pochodną amoniaku.

Rzędowość amin

[edytuj | edytuj kod]

Rzędowość amin wyznacza się tak samo jak rzędowość atomów węgla. Jest więc równa liczbie atomów wodoru przy atomie azotu zastąpionych atomami węgla. Stąd aminy dzielą się na pierwszorzędowe (H
2
NR
), drugorzędowe (HNR
2
), trzeciorzędowe (NR
3
)[1]; ponadto znane są czwartorzędowe związki (sole, kationy) amoniowe (R
4
N+
), które charakteryzują się obecnością ładunku dodatniego i należą do grupy tzw. związków oniowych[2]. Aminy o dużych masach cząsteczkowych, zwykle trzeciorzędowe i wyższe, nazywa się również aminami wielkocząsteczkowymi[3].

Osobną grupę tworzą heterocykliczne związki aromatyczne zawierające w pierścieniu atom azotu, np. pirydyna[4]. Podobnie jak aminy trzeciorzędowe, tworzą one pochodne oniowe, np. sole N-alkilopirydyniowe lub N-arylopirydyniowe[5].

Porównanie struktur amin o różnej rzędowości
Amina
pierwszorzędowa
Amina
drugorzędowa
Amina
trzeciorzędowa
Czwartorzędowy
kation amoniowy

Aminy w roztworach wodnych nie wykazują ścisłej zależności pomiędzy rzędowością i zasadowością. Przykładowo dla amin z podstawnikami metylowymi zasadowość rośnie w szeregu NH
3
< Me
3
N < MeNH
2
< Me
2
NH
. Związane jest to z większą stabilizacją jonów amoniowych 1° i 2° wskutek ich solwatacji względem 3° (trzeciorzędowy jon amoniowy, Me
3
NH+
, ma tylko jeden atom wodoru zdolny do utworzenia wiązania wodorowego z rozpuszczalnikiem). W fazie gazowej natomiast zasadowość zmienia się w szeregu NH
3
< MeNH
2
< Me
2
NH < Me
3
N
, a więc wraz ze wzrostem rzędowości aminy[6].

Do odróżnienia amin pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych może być stosowana próba Hinsberga.

Otrzymywanie amin

[edytuj | edytuj kod]
Przykładowe metody otrzymywania amin
  • Aminy alifatyczne można otrzymać poprzez reakcje chlorków alkilowych z amoniakiem, jednak synteza ta prowadzi do mieszaniny produktów (od aminy pierwszorzędowej aż do czwartorzędowej soli amoniowej), gdyż powstające aminy także reagują z halogenkami alkilowymi. Aby ograniczyć takie reakcje następcze, należy stosować nadmiar amoniaku:
Otrzymywanie 1-propyloaminy w reakcji 1-chloropropanu z nadmiarem amoniaku
Jeszcze jednym ograniczeniem tej syntezy jest konieczność używania pierwszorzędowych halogenków alkilowych, gdyż reakcja amoniaku z halogenkami wyższego rzędu prowadzi w znacznym stopniu do eliminacji halogenowodoru i powstawania wiązań C=C, a nie substytucji.
Synteza Gabriela
  • Aminy pierwszorzędowe można otrzymać z dobrą wydajnością z halogenków alkilowych pierwszo-, a nawet drugorzędowych poprzez działanie azydków, a następnie redukcję powstałego związku pośredniego:
Otrzymywanie izopropyloaminy z użyciem NaN3 i LiAlH4
  • Czyste pierwszorzędowe aminy można otrzymać w reakcji ketonów lub aldehydów z amoniakiem, a następnie redukcję powstałej iminy do aminy. Ograniczeniem tej metody jest dostępność odpowiednich ketonów i aldehydów:
Otrzymywanie izopropyloaminy z acetonu i amoniaku
  • Aminy pierwszo- i drugorzędowe można otrzymać z dobrą wydajnością przez redukcję oksymów powstałych przez reakcję odpowiednich aldehydów lub ketonów[7]:
Otrzymywanie amin przez redukcję oksymów
  • Aminy drugorzędowe można otrzymać w reakcji amin pierwszorzędowych z halogenkami alkilów (pojawia się problem eliminacji i produktów ubocznych) lub w reakcji amin pierwszorzędowych z ketonami lub aldehydami:
Otrzymywanie metyloizopropyloaminy z acetonu i metyloaminy
Otrzymywanie o-toluidyny przez redukcję o-nitrotoluenu

Właściwości amin

[edytuj | edytuj kod]

Pierwszo- i drugorzędowe aminy z grupami alkilowymi mają charakterystyczny, rybi zapach. Wszystkie trzy aminy z grupami metylowymi są dobrze rozpuszczalnymi w wodzie gazami, podobnie jak amoniak. Aminy z wyższymi grupami alifatycznymi są ciekłe (o dużej lepkości)[3] lub stałe; ze wzrostem długości łańcuchów węglowych coraz gorzej rozpuszczają się w wodzie.

Aminy aromatyczne są wysokowrzącymi cieczami lub ciałami stałymi o ostrym, charakterystycznym, ale nie rybim, zapachu.

Własności chemiczne amin są zbliżone do amoniaku. Są to związki o właściwościach zasadowych, z kwasami tworzą sole i mają odczyn zasadowy w roztworach wodnych:

RNH
2
+ H
2
O ⇄ RNH+
3
+ OH

Zasadowość amin zależy od podstawników przy atomie azotu. Aminy alifatyczne są z reguły bardziej zasadowe od amoniaku, a aminy aromatyczne mają mniej zasadowe własności od amoniaku.

Z punktu widzenia biochemii najważniejszą reakcją amin jest reakcja z kwasami karboksylowymi prowadząca do powstania wiązań peptydowych.

Aminy są wykorzystywane jako ligandy w kompleksach kationów różnych metali (np. do ekstrakcji materiałów jądrowych), a także do tworzenia adduktów z kwasami Lewisa. W przypadku ekstrakcji aminami na skalę przemysłową, rozpuszcza się je pochodnymi ropy naftowej modyfikowanymi alkoholami. Aminy o różnych własnościach pozwalają rozdzielić uran i pluton z wypalonego paliwa jądrowego (proces Amex)[3].

Przypisy

[edytuj | edytuj kod]
  1. G.P. Moss, P.A.S. Smith, D. Tavernier, Glossary of class names of organic compounds and reactivity intermediates based on structure (IUPAC Recommendations 1995), „Pure and Applied Chemistry”, 67 (8–9), 1995, s. 1307–1375, DOI10.1351/pac199567081307 (ang.).
  2. John McMurry: Chemia organiczna. T. 1–5. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, s. 893. ISBN 978-83-01-14406-7.
  3. a b c red. nacz. tomu Jan Zienkiewicz: red. nacz. Heliodor Chmielewski: Encyklopedia Techniki. T. Energia jądrowa. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 1970, s. 16, seria: Encyklopedia Techniki.
  4. A. Blackman, S. Bottle, S. Schmid, M. Mocerino, U. Wille: Chemistry. Wyd. 2. Wiley, 2011, s. 1438. ISBN 978-1-74246-707-8.
  5. Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura: Pyridine and Pyridine Derivatives. W: Ullmann’s Encyclopedia of Chemical Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2005. DOI: 10.1002/14356007.a22_399. ISBN 978-3-527-30673-2.
  6. T.W. Graham Solomons, Craig B. Fryhle: Organic Chemistry. Wyd. 10. Hoboken: John Wiley & Sons, 2011, s. 916. ISBN 978-0-470-40141-5.
  7. K. Abiraj, D. Channe Gowda, Magnesium-Catalyzed Proficient Reduction of Oximes to Amines Using Ammonium Formate, „Synthetic Communications”, 34 (4), 2004, s. 599–605, DOI10.1081/SCC-120027707 (ang.).