Hydroborowanie

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Hydroborowanie (reakcja Browna)reakcja chemiczna, w której diboran (B2H6) reaguje z alkenem tworząc związki boroorganicznealkiloborany[1][2]. Alkiloborany są uniwersalnymi reagentami do syntez organicznych.

Odkrycie i zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Reakcja ta zaproponowana została przez zespół badawczy prof. H.C. Browna w 1957 r.[3] W roku 1979 H. Brown otrzymał za to odkrycie Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii[4][5].
Pierwszym zastosowaniem hydroborowania była synteza alkoholi z alkenów w połączeniu hydroborowania z utlenianiem. Później opracowano również wykorzystanie reakcji hydroborowania do syntezy alkilopodstawionych pochodnych α-bromoketonów oraz α-bromoestrów kwasów karboksylowych.
Reakcja opisana po raz pierwszy przez Browna dotyczyła syntezy 1-heksanolu z 1-heksenu według równania[3]:

Hydroboration-oxidation-Brown-1957.svg
Synteza 1-heksanolu z 1-heksenu (H.C. Brown 1975)

Hipotetyczna struktura najprostszego borowodoru (BH3) jest nietrwała, dlatego w reakcji tej stosuje się jako rozpuszczalniki etery takie jak: tetrahydrofuran, eter dietylowy lub diglym (CH3-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3), w których monomeryczny boran BH3 jest solwatowany przez cząsteczkę rozpuszczalnika tworząc układ kwas-zasada (według teorii Lewisa)[1][2].

Diborane-ether-complex.svg
Kompleks boran-eter

Mechanizm reakcji[edytuj | edytuj kod]

Borowodór BH3 jest pochodną boru, który, jak większość związków pierwiastków 13 grupy układu okresowego, posiada lukę elektronową, tzn. brakuje mu pary elektronowej do uzyskania oktetu elektronowego. Borowodór jest więc kwasem Lewisa, gdyż jest zdolny przyjąć parę elektronową na pusty orbital p.

Addycja borowodoru do alkanu jest reakcją skoordynowaną. Proces zaczyna się od ataku chmury elektronowej wiązania π alkenu na atom boru. Następnie zaczyna wykształcać się wiązanie boru z jednym z winylowych atomów węgla, podczas gdy drugi atom węgla tworzy częściowe wiązanie z jednym z atomów wodoru boranu. W stanie przejściowym reagujące cząsteczki tworzą cztero-członowy układ cykliczny, w którym na atomie węgla niepołączonym z borem obecny jest częściowy ładunek dodatni[6]. Regioselektywność reakcji uwarunkowana jest nie przez trwałość karbokationu, lecz przez efekt steryczny[7]. Atom boru borowodoru przyłącza się do mniej podstawionego atomu węgla, ze względu na brak zawady sterycznej. Ponieważ nie powstaje wolny karbokation, podczas reakcji nie dochodzi do przegrupowania, co pozwala otrzymać wyłącznie jeden produkt reakcji, a nie mieszaninę produktów[1].

Hydroboration mechanism.svg
Mechanizm reakcji hydroborowania

Powstający monoalkiloboran reaguje z kolejną cząsteczką alkenu dając następnie dialkiloboran i ostatecznie trialkiloboran[1].

Hydroborowanie–utlenianie[edytuj | edytuj kod]

Powstające w procesie hydroborowania alkiloborany mogą zostać poddane reakcji utleniania nadtlenkiem wodoru H2O2 w środowisku zasadowym, tworząc alkohole. Sumarycznie reakcje te mogą być traktowane jako addycja wody do alkenu przebiegająca niezgodnie z regułą Markownikowa, tj. dająca alkohol o niższej rzędowości niż uwodnienie alkenu katalizowane kwasem[1][2][6].

Hydroboration-oxidation reaction.png
Hydroborowanie-utlenianie

Mechanizm hydroborowania-utleniania[edytuj | edytuj kod]

W drugim etapie hydroborowania-utleniania następuje atak nukleofilowy anionu nadtlenowodorkowego na atom boru alkilowej pochodnej borowodoru. Migracja grupy alkilowej na atom tlenu zachodzi z retencją konfiguracji na atomie węgla. Reakcja biegnie raczej przez trialkiloboran B(OR)3 niż monoalkiloboran BH2OR:

Hydroboration-oxidation-mechanism.svg
Mechanizm hydroborowania-utleniania

Stereochemia reakcji[edytuj | edytuj kod]

Przyłączenie cząsteczki wody do cyklicznego alkenu daje produkt podstawienia zgodny z addycją syn, przeciwnie niż ma to miejsce w syntezie alkoholi w reakcji hydroksyrtęciowania połączonego z odrtęciowaniem, gdzie zachodzi addycja anti. Taki przebieg reakcji tłumaczony jest tworzeniem się pericyklicznego stanu przejściowego, w którym następuje przeniesienie anionu wodorkowego[1][8][9].

Hydroboration-oxidation syn addition.tif
Syn addycja cząsteczki H2O do cyklicznego alkenu.

Przebieg reakcji zgodnie z syn-addycją został również potwierdzony przez zastosowanie deuterowanego diboranu w reakcji z trans-2-butenem. W reakcji tej teoretycznie możliwe są dwa produkty: jeden izomer "erytro" powstający w wyniku cis hydratacji i drugi izomer "treo" w wyniku trans hydratacji. Badania spektroskopowe NMR wykazały, że powstaje wyłącznie izomer "erytro"[10].

Cis hydratacja 2-butenu.tif
Syn (cis) addycja cząsteczki H2O do łańcuchowego alkenu.

Hydroborowanie-utlenianie alkinów[edytuj | edytuj kod]

Reakcja hydroborowania może zachodzić również na alkinach. Jeżeli użyty zostanie alkin terminalny produktem będzie aldehyd, jeżeli wiązanie potrójne alkinu będzie wewnątrz łańcucha węglowego, produktem będzie odpowiedni keton. W wyniku reakcji hydroborowania na alkinach, borowodór atakowany jest przez parę elektronową jednego tylko wiązania π, przez co początkowo powstają enole, które są nietrwałe i szybko ulegają przekształceniu do odpowiedniego aldehydu bądź ketonu w wyniku tautomerii keto-enolowej. Addycja ta również zachodzi w ułożeniu syn[11].

Alkyne hydroboration pl.png
Hydroborowanie-utlenianie terminalnego alkinu.

Reakcje ze związkami α–bromokarbonylowymi[edytuj | edytuj kod]

Alkiloborany reagują z α-bromopochodnymi ketonów i estrów kwasów karboksylowych. Podobnie jak w acetylooctanie etylu czy estrze kwasu malonowego, tak i w α-bromoketonach oraz estrach α-bromokwsów proton przy drugim atomie węgla (proton α) wykazuje wysoką kwasowość, czyli może zostać znacznie łatwiej oderwany pod działaniem zasady niż w przypadku typowych grup alkilowych.
W syntezie tej jako zasadę stosuje się najczęściej 2,6-di-tert-butylofenolan potasu, a jako czynnik alkilujący B-alkilo-9-borabicyklo[3.3.1]nonan (B-alkilo-9-BBN). Zastosowanie zasady o tak dużej objętości przestrzennej uniemożliwia zachodzenie konkurencyjnej reakcji substytucji nukleofilowej SN2. Z kolei zastosowanie bicyklicznego związku boroorganicznego zapewnia otrzymanie produktu monoalkilowania. 9-BBN otrzymuje się w reakcji cyklicznego dienu (1,5-cyklooktadienu) z diboranem B2H6[12]:

Synthesis of B-alkyl-9-BBN.tif
Synteza B-alkilo pochodnej borabicyklo[3.3.1]nonanu

Mechanizm borowodorowania α-bromo pochodnych ketonów i estrów[edytuj | edytuj kod]

Mechanizm reakcji polega na oderwaniu protonu α, a powstający stabilny karboanion (zasada Lewisa) atakuje parą elektronową alkiloboran (kwas Lewisa), tworząc nowe wiązanie węgiel–bor (Cα–B). Jednocześnie z utworzeniem tego wiązania ładunek ujemy zostaje przeniesiony na atom boru, co powoduje osłabienie wiązania węgiel–bor z grupą alkilową, dzięki czemu grupa ta migruje jako anion na atom węgla. Ostatecznie następuje atak pary elektronowej atomu tlenu grupy OH 2,6-di-tert-butylofenolu na atom boru dając związek typu 9-BBN-zasada oraz α-alkilo-keton bądź α-alkilo ester[10].

Bromoaceton alkylation mechanism.tif
Mechanizm reakcji alkilowania α-bromoacetonu przez borowodorowanie

Cechy reakcji hydroborowania[edytuj | edytuj kod]

  • Orientacja addycji niezgodna z regułą Markownikowa
  • Stereochemia addycji „syn
  • Brak przegrupowania karbokationów
  • Możliwość syntezy alkoholi, których nie można otrzymać innymi metodami takimi jak: addycja wody w obecności jonów H+, hydroksyrtęciowanie, czy też synteza z zastosowaniem związków Grignarda.

Przypisy

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 587-590. ISBN 83-01-04-166-8.
  2. 2,0 2,1 2,2 Przemysław Mastalerz: Chemia Organiczna. Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1986, s. 408-409. ISBN 83-01-03379-7.
  3. 3,0 3,1 H. C. Brown, B. C. Rao. Selective Conversion of Olefins into Organoboranes Through Competitive Hydroboration, Isomerization and Displacement Reactions. „J. Org. Chem.”. 22, s. 1137–1138, 1957. doi:10.1021/jo01360a626 (ang.). 
  4. Herbert C. Brown: Autobiography (ang.). Nobelprize.org. [dostęp 2011-04-25].
  5. Herbert C. Brown: From little acorns to tall oaks - from boranes through organoboranes. Nobel Lecture 1979 (ang.). Nobelprize.org, 1979-12-08. [dostęp 2011-04-25].
  6. 6,0 6,1 Herbert C. Brown, Negishi Eiichi. Hydroboration. XXXII. Cyclic hydroboration of dienes with thexylborane. „J. Am. Chem. Soc.”. 94, s. 3567–3572, 1972. doi:10.1021/ja00765a051. 
  7. Alfred Hassner, Conrad Pillar. Stereochemistry of Hydroboration. „J. Org. Chem.”. 27, s. 2914–2915, 1962. doi:10.1021/jo01055a501 (ang.). 
  8. Herbert C. Brown, George Zweifel. Hydroboration. IX. The Hydroboration of Cyclic and Bicyclic Olefins—Stereochemistry of the Hydroboration Reaction. „J. Am. Chem. Soc.”. 83, s. 2544–2551, 1961. doi:10.1021/ja01472a028 (ang.). 
  9. Herbert C. Brown, George Zweifel. A stereospecific cis hydration of the double bond in cyclic derivatives. „J. Am. Chem. Soc.”. 81, s. 247, 1959. doi:10.1021/ja01510a059 (ang.). 
  10. 10,0 10,1 Robert T. Morrison, Robert N. Boyd: Chemia Organiczna. T. 2. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 1997, s. 55-57. ISBN 83-01-04-166-8.
  11. Herbert C. Brown, S. K. Gupta. Catecholborane (1,3,2-benzodioxaorole) as a new, general monohydroboration reagent for alkynes. Convenient synthesis of alkeneboronic esters and acids from alkynes via hydroboration. „J. Am. Chem. Soc.”. 94, s. 4370–4371, 1972. doi:10.1021/ja00767a072 (ang.). 
  12. George W Kabalka, Newell S. Bowman. Stereochemistry of the hydroboration reaction. „J. Org. Chem.”. 38, s. 1607–1608, 1973. doi:10.1021/jo00948a035 (ang.).