Równanie Schrödingera

Równanie Schrödingera jest podstawowym równaniem nierelatywistycznej mechaniki kwantowej, sformułowanym przez austriackiego fizyka Erwina Schrödingera w 1926 roku. Opisuje ono ewolucję układu kwantowego w czasie. W nierelatywistycznej mechanice kwantowej odgrywa rolę analogiczną do drugiej zasady dynamiki Newtona w mechanice klasycznej.

Najbardziej ogólna postać równania Schrödingera:

${\hat {H}}\psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (\mathbf {r} ,t)$

gdzie

i to jednostka urojona,

$\hbar$ jest stałą Plancka podzieloną przez 2π (nazywana niekiedy stałą Diraca, zredukowaną stałą Plancka lub "h kreślonym"),

${\hat {H}}$ jest operatorem energii całkowitej, tzw. hamiltonianem układu,

$\psi (\mathbf {r} ,t)$ jest funkcją położenia i czasu tzw. funkcją falową.

Hamiltonian układu jest sumą dwóch operatorów, jeden jest operatorem energii kinetycznej - ${\hat {T}}$, a drugi energii potencjalnej. Dla pojedynczej nierelatywistycznej cząstki (v<<c) o masie m pozbawionej ładunku elektrycznego i spinu, energia kinetyczna ma postać:

${\hat {T}}={\frac {{\hat {\mathbf {p} }}^{2}}{2m}}$

gdzie ${\hat {\mathbf {p} }}$ jest operatorem pędu, zdefiniowanym w następujący sposób:

${\hat {\mathbf {p} }}\psi (\mathbf {r} ,t)\equiv -i\hbar \nabla \psi (\mathbf {r} ,t)$

Energia potencjalna jest rzeczywistą funkcją skalarną, V = V(r). Łącząc wszystko razem uzyskujemy równanie Schrödingera zależne od czasu:

${\hat {H}}\psi (\mathbf {r} ,t)=\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}+V(\mathbf {r} )\right]\psi (\mathbf {r} ,t)=i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi (\mathbf {r} ,t)$

gdzie $\nabla ^{2}=\Delta$ to operator Laplace'a (tzw. laplasjan). Jest to najczęściej spotykana postać równania Schrödingera, jednak nie najbardziej ogólna. Powyższe równanie jest cząstkowym równaniem różniczkowym, nazywanym też falowym równaniem Schrödingera. Dokonując rozdzielenia zmiennych uzyskujemy równanie Schrödingera niezależne od czasu. Równanie to stosuje się do tzw. stanów stacjonarnych (tj. takich w których energia nie zmienia się w czasie) i ma ono postać:

$-{\frac {\hslash ^{2}}{2m}}\Delta \psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\psi (\mathbf {r} )=E\psi (\mathbf {r} )$

gdzie $E$ jest energią układu. Podane równanie jest równaniem własnym energii. Rozwiązaniem równania własnego są funkcje własne $\psi (\mathbf {r} )$ i wartości własne $E$.

Równanie Schrödingera dla cząstki o ładunku q i masie spoczynkowej m w polu elektrycznym ${\overrightarrow {E}}=-\nabla \varphi$ i magnetycznym ${\overrightarrow {B}}=\nabla \times {\overrightarrow {A}}$ ma postać:

$\left[{\frac {1}{2m}}(-i\hbar \nabla -q{\overrightarrow {A}})^{2}+q\varphi \right]\psi ({\overrightarrow {r}})=E\psi ({\overrightarrow {r}})$

Funkcja własna będąca rozwiązaniem równania Schrödingera nosi nazwę funkcji falowej. Funkcja falowa, w najogólniejszej postaci funkcja zespolona, nie ma bezpośredniego sensu fizycznego. Dopiero jej kwadrat interpretujemy jako gęstość prawdopodobieństwa znalezienia cząstki. Powyższa interpretacja pochodzi od niemieckiego fizyka Maxa Borna, który podał ją w 1926 roku. Funkcja falowa $\psi (\mathbf {r} )$ reprezentuje stan kwantowy układu fizycznego $|\psi \rangle$ w przestrzeni Hilberta funkcji całkowalnych z kwadratem ($L^{2}$) gdzie iloczyn skalarny zdefiniowany jest jako

$\langle \psi |\phi \rangle =\int d^{3}\mathbf {x} \psi ^{*}(\mathbf {x} )\phi (\mathbf {x} ).$

Analityczne rozwiązanie niezależnego od czasu równania Schrödingera jest możliwe tylko w najprostszych przypadkach. Jednak te najprostsze sytuacje pozwalają nam zagłębić się w naturę zjawisk kwantowych, a niejednokrotnie są one przybliżeniem bardziej złożonych zjawisk. Kilka najbardziej typowych modeli pozwalających rozwiązać się analitycznie to:

• cząstka swobodna
• cząstka w pudle potencjału
• cząstka w pierścieniu
• rozpraszanie na barierze potencjalnej - efekt tunelowy
• cząstka w potencjale sferycznie symetrycznym
• kwantowy oscylator harmoniczny
• atom wodoru
• cząstka w jednowymiarowej sieci (potencjał periodyczny)
• atom wodoru w skrzyżowanych polach elektrycznym i niepełnym magnetycznym - Paczka Trojańska
• równanie Pauliego

Jednak dla wielu układów (np: wielu orbitali atomowych) nie istnieje analityczne rozwiązanie, w takich przypadkach należy stosować przybliżone metody rozwiązywania równań różniczkowych, wśród których najpopularniejsze to:

• rachunek zaburzeń
• metoda Ritza (inaczej "metoda wariacyjna")
• metoda Hartree-Focka
• funkcje Greena równania Schrödingera
• metoda Monte Carlo

W celu opisania rozwiązań niestacjonarnych tj. takich w których gęstość prawdopodobieństwa zmienia się w czasie, wprowadza się pojęcie gęstości prądu prawdopodobieństwa. Gęstość prądu prawdopodobieństwa opisuje płynięcie prawdopodobieństwa w przestrzeni. Dla przykładu rozważymy falowy pakiet opisany za pomocą krzywej Gaussa. Krzywa ta jest rozmieszczona wokół punktu x₀. Wyobraźmy sobie, że punkt ten porusza się z prędkością v wzdłuż osi x w prawo, oznacza to, że prawdopodobieństwo znalezienia cząstki też przesuwa się w prawo, a tym samym kierunek gęstości prądu prawdopodobieństwa ma zwrot w prawą stronę. W języku matematyki wygląda to tak:

Gęstość prądu prawdopodobieństwa j jest zdefiniowana następująco:

$\mathbf {j} ={\hbar \over m}\cdot {1 \over {2i}}\left(\psi ^{*}\nabla \psi -\psi \nabla \psi ^{*}\right)={\hbar \over m}\Im \left(\psi ^{*}\nabla \psi \right)$

i jest mierzone w jednostkach (prawdopodobieństwo)/(powierzchnia*czas) = r^-2t^-1. Gęstość prądu prawdopodobieństwa spełnia równanie ciągłości:

$\nabla \cdot \mathbf {j} ={\partial \over \partial t}P(x,t)$

gdzie P(x,t)=|ψ|² jest gęstością prawdopodobieństwa mierzoną w jednostkach (prawdopodobieństwo)/(objętość) = r^-3. Powyższe równanie jest zasadą zachowania prawdopodobieństwa. Łatwo wykazać, że dla fali płaskiej opisanej równaniem:

$|\psi \rangle =Ae^{ikx}e^{-i\omega t}$ gęstość prądu prawdopodobieństwa wynosi:

$j(x,t)=|A|^{2}{k\hbar \over m}$.

Równanie Schrödingera jest równaniem nierelatywistycznym. Z połączenia szczególnej teorii względności z mechaniką kwantową wynika równanie Kleina-Gordona (nie uwzględnia ono spinu cząstki) i bardziej ogólne równanie Diraca (w którym spin jest uwzględniony).

Równanie Schrödingera dla fotonu jest jeszcze inne. Funkcją falową fotonu jest nie skalarna funkcja zespolona (lub spinor), ale wektor Riemanna-Silbersteina, a Hamiltonian dla fotonu nie zawiera operatora Laplace'a ale operator pędu zrzutowany na wektor spinu o długości 1.

Równanie Schrödingera jest podstawą jednego z trzech równoważnych sformułowań mechaniki kwantowej, jedno z nich to mechanika macierzowa (historycznie pierwsza) sformułowana przez Wernera Heisenberga. Trzecim jest sformułowanie mechaniki kwantowej w języku całek po trajektoriach (są to całki funkcjonalne, czyli całki z funkcjonału), której autorem jest Richard Feynman.

Równanie Schrödingera jest także podstawą współczesnej chemii. Wszelkie własności atomów i molekuł można otrzymać obliczając stosowne dla nich równanie Schrödingera, jednak wymaga to znacznych mocy obliczeniowych. Fakt ten jest jedną z kluczowych tez przemawiających za redukcjonizmem, co często wyrażane jest stwierdzeniem, że chemia daje się zredukować do fizyki.

Bibliografia

• Schrödinger E., "Quantisierung als Eigenwertproblem I", Annalen der Physik 79 (1926), 361-376.
• Schrödinger E., "Quantisierung als Eigenwertproblem II", Annalen der Physik 79 (1926), 489-527.
• Schrödinger E., "Quantisierung als Eigenwertproblem III", Annalen der Physik 80 (1926), 734-756.
• Schrödinger E., "Quantisierung als Eigenwertproblem IV", Annalen der Physik 81 (1926), 109-139.