Pierwsza zasada termodynamiki

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego.

Dla układu zamkniętego (nie wymienia masy z otoczeniem, może wymieniać energię) zasadę można sformułować w postaci:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy.

$\Delta U = Q + W \,$

gdzie:

$\Delta U$ – zmiana energii wewnętrznej układu,

$Q$ – energia przekazana do układu jako ciepło,

$W$ – praca wykonana na układzie.

W powyższym sformułowaniu przyjmuje się konwencję, że gdy:

• $W > 0$ – do układu przepływa energia na sposób pracy,
• $W< 0$ – układ traci energię na sposób pracy,
• $Q > 0$ – do układu przepływa energia na sposób ciepła,
• $Q < 0$ – układ traci energię na sposób ciepła.

W przypadku układu termodynamicznie izolowanego układ nie wymienia energii z otoczeniem na sposób pracy (W = 0), ani na sposób ciepła (Q = 0), wówczas:

$\Delta U = 0 \,$

Tło historyczne

Niezależne od siebie rozważania i obserwacje Juliusa Mayera (1842) oraz eksperymenty Jamesa Joule'a (1843) doprowadziły do sformułowania I zasady termodynamiki w obecnej postaci. Wcześniej ciepło było traktowane jako zupełnie odrębna wielkość fizyczna. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii doprowadziło w naturalny sposób do włączenia ciepła, jako formy przekazywania energii, do zasady zachowania energii.

Energia wewnętrzna jako funkcja stanu

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i pracy wykonanej przez układ są na ogół różne dla różnych procesów.

Często wygodniej jest skupić się na rozpatrywanym układzie; energii wewnętrznej (U), energii cieplnej dopływającej do układu (Q) i pracy wykonanej przez układ (W). W warunkach nieskończenie małych przyrostów pierwsza zasada termodynamiki jest wyrażona następująco:

$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W\,$

gdzie δQ i δW są różniczkami niezupełnymi, tj. zależnymi od drogi; dU zaś jest różniczką zupełną, tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

Wg termodynamiki kwantowej, jeżeli $\langle \hat H\rangle = p_n E_n$ (dla $p_0 + p_1 + p_2 + \dots = 1$ ) jest wartością średnią operatora hamiltonianu $\hat H$ równą energii wewnętrznej $U,$ a $p_n$ jest prawdopodobieństwem tego, że układ będzie w stanie kwantowym $|n\rangle$ o energii $E_n$ , to przy oznaczeniu $U = \langle \hat H \rangle = p_nE_n$ pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać:

$dU = d(p_nE_n) = dp_nE_n + p_ndE_n = \delta Q + \delta W$ lub bardziej ogólnie:

$dU = d\langle \hat H \rangle = dTr(\hat \rho \hat H) = Tr(d\hat \rho \hat H) + Tr(\hat \rho d\hat H) = \delta Q + \delta W,$

gdzie $\delta Q$ jest energią przekazaną do układu jako ciepło w czasie $dt,$

$\delta W$ jest pracą wykonaną na układzie w czasie $dt,$

$Tr(\hat A)$ - śladem macierzy $\hat A$ reprezentującej operator $\hat A,$

a $\hat \rho$ - operatorem statystycznym.

Alternatywne sformułowanie

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile, czyli maszyny wykonującej dowolnie długo pracę bez pobierania energii z zewnątrz, można sformułować pierwszą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile pierwszego rodzaju.

Zobacz też

• termodynamika
• różniczka niezupełna
• zerowa zasada termodynamiki
• druga zasada termodynamiki
• trzecia zasada termodynamiki
• czwarta zasada termodynamiki