Pierwsza zasada termodynamiki

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania

Pierwsza zasada termodynamiki – jedno z podstawowych praw termodynamiki, jest sformułowaniem zasady zachowania energii dla układów termodynamicznych. Zasada stanowi podsumowanie równoważności ciepła i pracy oraz stałości energii układu izolowanego[1].

Dla układu zamkniętego (nie wymienia masy z otoczeniem, może wymieniać energię) zasadę można sformułować w postaci:

Zmiana energii wewnętrznej układu zamkniętego jest równa energii, która przepływa przez jego granice na sposób ciepła lub pracy[2].
 \Delta U = Q + W \,

gdzie:

 \Delta U – zmiana energii wewnętrznej układu,
 Q – energia przekazana do układu jako ciepło,
 W praca wykonana na układzie.

W powyższym sformułowaniu przyjmuje się konwencję, że gdy:

  •  W > 0 – do układu przepływa energia na sposób pracy,
  •  W< 0 – układ traci energię na sposób pracy,
  •  Q > 0 – do układu przepływa energia na sposób ciepła,
  •  Q < 0 – układ traci energię na sposób ciepła.

W przypadku układu termodynamicznie izolowanego układ nie wymienia energii z otoczeniem na sposób pracy (W = 0), ani na sposób ciepła (Q = 0), wówczas:

 \Delta U = 0 \,


Tło historyczne[edytuj | edytuj kod]

Niezależne od siebie rozważania i obserwacje Juliusa Mayera (1842) oraz eksperymenty Jamesa Joule'a (1843) doprowadziły do sformułowania I zasady termodynamiki w obecnej postaci. Wcześniej ciepło było traktowane jako zupełnie odrębna wielkość fizyczna. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii doprowadziło w naturalny sposób do włączenia ciepła, jako formy przekazywania energii, do zasady zachowania energii.

Energia wewnętrzna jako funkcja stanu[edytuj | edytuj kod]

Pierwsza zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu:

Dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego zmiana ΔU ma zawsze tę samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i pracy wykonanej przez układ są na ogół różne dla różnych procesów.

Często wygodniej jest skupić się na rozpatrywanym układzie; energii wewnętrznej (U), energii cieplnej dopływającej do układu (Q) i pracy wykonanej przez układ (W). W warunkach nieskończenie małych przyrostów pierwsza zasada termodynamiki jest wyrażona następująco:

\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W\,

gdzie δQ i δW są różniczkami niezupełnymi, tj. zależnymi od drogi; dU zaś jest różniczką zupełną, tj. niezależną od sposobu przebiegu procesu.

Wg termodynamiki kwantowej, jeżeli \langle \hat H\rangle =  p_n E_n (dla p_0 + p_1 + p_2 + \dots = 1 ) jest wartością średnią operatora hamiltonianu \hat H równą energii wewnętrznej U, a p_n jest prawdopodobieństwem tego, że układ będzie w stanie kwantowym |n\rangle o energii E_n , to przy oznaczeniu U = \langle \hat H \rangle = p_nE_n pierwszą zasadę termodynamiki można zapisać:

dU = d(p_nE_n) = dp_nE_n + p_ndE_n = \delta Q + \delta W lub bardziej ogólnie:
dU = d\langle \hat H \rangle = dTr(\hat \rho \hat H) = Tr(d\hat \rho \hat H) + Tr(\hat \rho d\hat H) = \delta Q + \delta W,[3]

gdzie \delta Q jest energią przekazaną do układu jako ciepło w czasie dt,

\delta W jest pracą wykonaną na układzie w czasie dt,

Tr(\hat A) - śladem macierzy \hat A reprezentującej operator \hat A,

a \hat \rho - operatorem statystycznym.

Alternatywne sformułowanie[edytuj | edytuj kod]

Wprowadzając pojęcie perpetuum mobile, czyli maszyny wykonującej dowolnie długo pracę bez pobierania energii z zewnątrz, można sformułować pierwszą zasadę termodynamiki w następujący sposób:

Nie istnieje perpetuum mobile pierwszego rodzaju[4].

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Przypisy

  1. Peter William Atkins: Chemia fizyczna. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2001, s. 124. ISBN ISBN 83-01-13502-6.
  2. Użycie oznaczeń ΔQ i ΔW, przy rozumieniu delty jako symbolu zmiany (przyrostu) jest niepoprawne, gdyż nie istnieje ustalona wartość ciepła "przed procesem" i "po procesie", tak samo z pracą. Innymi słowy ciepło i praca nie są funkcjami stanu gazu, nie istnieją ich określone wartości w danym stanie, jak to jest w przypadku energii wewnętrznej. W zapisie różniczkowym odróżnia się dU jako różniczkę zupełną od małych porcji ciepła i pracy poprzez stosowanie dla nich oznaczeń odpowiednio đQ i đW (forma Pfaffa).
  3. H. Schröder, G. Mahler, "Work exchange between quantum systems: the spin-oscillator model", arxiv:0911.5236
  4. Tablice Fizyczno-Astronomiczne. pod redakcją Witolda Mizerskiego. Warszawa: Adamantan, 2002. ISBN 83-7350-011-1.