Ekscypleks

Schemat powierzchni energetycznych i powstawania ekscypleksów

Ekscypleks – kompleks w stanie wzbudzonym tworzony w wyniku asocjacji dwóch różnych cząsteczek, z których jedna jest w stanie wzbudzonym, a druga w podstawowym. Proces ten można przedstawić jako:

$M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}{\xrightarrow {Q}}(MQ)^{*}.$

Dowodem na istnienie ekscypleksu jest porównanie emisji każdego z monomerów z widmem emisyjnym badanego układu molekularnego. Obserwowane widmo jest przesunięte w stronę większych wartości długości fali. Kompleksy tego typu istnieją wyłącznie w stanie wzbudzonym. W stanie podstawowym dysocjują, ponieważ aby były trwałe muszą znajdować się w minimum energii potencjalnej. Załączony rysunek przedstawia proces tworzenia ekscypleksu. Schemat ten ilustruje również dlaczego pasmo emisji tego typu kompleksu jest pozbawione struktury (jest obłe). Jest tak, ponieważ przejście przy emisji $h\nu '$ zachodzi do nieskwantowanego stanu podstawowego (w przeciwieństwie do emisji ze stanu wzbudzonego pojedynczej cząsteczki).

Do opisu ekscypleksów wykorzystuje się funkcje falową postaci:

$\Psi _{escypleks}=a\Psi _{D^{*}A}+b\Psi _{DA^{*}}+c\Psi _{D^{-}A^{+}}+d\Psi _{D^{+}A^{-}},$

gdzie wyrażenia $a\Psi _{D^{*}A},b\Psi _{DA^{*}}$ oznaczają składowe związane ze wzbudzaniem elektronowym donora i akceptora, natomiast $c\Psi _{D^{-}A^{+}},d\Psi _{D^{+}A^{-}}$ to składowe związane z przeniesieniem ładunku. Zatem w ekscypleksie zachodzi zarówno przeniesienie ładunku (jonizacja), jak i przeniesienie energii w postaci wzbudzania donora lub akceptora.

Warunki tworzenia się ekscypleksów są związane z energią tworzenia izolowanych jonów $A^{-}$ i $D^{+}.$ Energia ta w stanie podstawowym wynosi:

$\Delta G=I_{D}-E_{A},$

gdzie:

$I_{D}$ – potencjał jonizacji – energia najwyższego wiążącego orbitalu,

$E_{A}$ – powinowactwo elektronowe – energia najniższego antywiążącego orbitalu.

W związku z tym, że jedna cząsteczka jest wzbudzona, energia tworzenia zmniejsza się o energię wzbudzenia $E_{00}.$ Ponadto izolowane jony zostają przeniesione na odległość równowagową $r,$ zatem energia tworzenia zmniejsza się również o energię oddziaływań elektrostatycznych.

Podsumowując:

$\Delta G=I_{D}-E_{A}-E_{00}-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}r}}.$

Warunkiem tworzenia ekscypleksów jest $\Delta G<0.$