Klatrat metanu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Bryła hydratu metanu na dnie morza. Widoczny uwalniający się gazowy metan
Płonący klatrat metanu. W górnym lewym rogu struktura krystaliczna klatratu.

Klatrat metanu (hydrat metanu, metanowy lód, wodzian metanu) – substancja krystaliczna złożona z cząsteczek wody i metanu.

Klatraty metanu zostały odkryte pod koniec XIX wieku (1888) wraz z hydratami etanu (C2H6), etylenu (C2H4) i podtlenku azotu (N2O) przez francuskiego fizyka Paula Villarda[1]. W latach 30. XX wieku E. G. Hammerschmidt[2] skojarzył po raz pierwszy biały, krystaliczny materiał zatykający rurociągi gazu z hydratami metanu. W ten sposób materiał pierwotnie uważany za ciekawostkę czysto laboratoryjną uzyskał znaczenie ekonomiczne.

W latach 60. XX wieku znaleziono złoża hydratów na Syberii, a w następnym dziesięcioleciu znaczne ich ilości odkryto na szelfach kontynentalnych. W 1981 statek wiertniczy Glomar Challenger wydobył u wybrzeży Gwatemali pierwszą próbkę klatratu. W 1996 załoga niemieckiego statku badawczego FS Sonne wydobyła 50 kg hydratów z dna Pacyfiku w pobliżu Oregonu. Obecnie rozważane jest wykorzystanie zasobów klatratu metanu jako potencjalnego źródła gazu ziemnego. W ciągu ostatnich parunastu lat metan uwięziony w hydratach zaczęto postrzegać również jako potencjalne źródło zmian klimatu.

Nazewnictwo[edytuj | edytuj kod]

Hydraty metanu, znane także jako klatraty, nazwę zawdzięczają swojej strukturze krystalicznej, w której cząsteczki wody tworzą klatki wokół molekuł gazu. Niekiedy nazywane są również „lodem metanowym” ze względu na białą barwę przypominająca lód lub śnieg.

Termin hydrat w chemii określa związki o określonym współczynniku stechiometrycznym, które przy rozpadzie dają ściśle określone ilości wody, dlatego w przypadku klatratów metanu nazwa „hydrat” nie jest zgodna z terminologią chemiczną.

Struktura krystaliczna[edytuj | edytuj kod]

Struktura hydratu metanu, typ sI

Struktura sieci krystalicznej klatratów metanu składa się z dwóch zasadniczych elementów:

  • szkieletu krystalicznego tworzonego przez cząsteczki wody, formującego klatki wokół cząsteczki gazu
  • molekuł metanu[3][4].

Czyste hydraty metanu w warunkach ziemskich krystalizują w tak zwanej strukturze sI, której komórka elementarna składa się z dwóch małych (512) i sześciu dużych klatek (51262) zawierających łącznie 46 cząsteczek wody. Klatraty metanu zawierające kilkuprocentowe domieszki etanu lub propanu mogą tworzyć nieco inna strukturę (sII). Komórka elementarna tej sieci krystalicznej składa się z 136 cząsteczek wody tworzącej 16 małych (512) i 8 dużych (51264) klatek. W naturze bardzo rzadko spotykana jest również inna struktura (sH), gdzie poza metanem do klatek wchodzą jeszcze węglowodory o dłuższym łańcuchu węglowym (np: n-pentan). Hydraty krystalizujące w tej formie zbudowane są z jednej dużej (512612), dwóch średnich (435663) i trzech małych komórek (512). Stabilność powyższych struktur zapewnia odpowiednia liczba cząsteczek gazu zamknięta w sieci krystalicznej. Wymagane jest co najmniej 70% wypełnienie klatek, w innym razie następuje rozpad[5].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Klatrat metanu to biała, bezwonna substancja, wizualnie bardzo podobna do lodu, jednakże ze względu na swoją strukturę krystaliczną znacznie się od niego różni. Przewodność cieplna hydratów metanu[6] jest bliska przewodności zestalonego CO2 (~0,5 W/mK), czyli około pięć razy niższa niż lodu (~2,3 W/mK). Wysoka odporność na deformacje[7] czyni je najtwardszą z powyższych substancji.

Przyjęty uśredniony skład chemiczny: na 1 mol metanu przypada 5,75 mola wody, co odpowiada około 85% wody i 15% metanu masowo. Z jednego litra hydratów metanu wydzielić można ok. 170 litrów gazowego metanu (w przeliczeniu na warunki normalne)[8]. Gęstość około 900 kg/ (0,9 g/cm³) czyni je nieznacznie lżejszymi od wody. Stabilność przy ciśnieniu atmosferycznym zapewnia temperatura niższa niż 193 K (-80 °C). W innym wypadku hydraty metanu wymagają znacznego ciśnienia parcjalnego metanu (~44,78 MPa w warunkach pokojowych), aby ochronić strukturę przed rozpadem. W przypadku stabilizacji innym gazem lub mieszaniną gazu następuje powolny proces wymiany cząsteczek zamkniętych w hydratach na cząsteczki gazu z otoczenia. Spala się równym, czerwonym płomieniem pozostawiając wodę.

Geneza klatratów[edytuj | edytuj kod]

Hydraty metanu powstają przy spełnieniu dwóch warunków:

  • obecności odpowiedniej ilości metanu (gazu ziemnego) i wody (w jednym z trzech stanów skupienia),
  • odpowiedniej temperaturze i ciśnieniu parcjalnym gazu wchodzącego do struktury.

Naturalne hydraty metanu na Ziemi występują licznie na szelfach kontynentalnych i w wiecznej zmarzlinie, gdzie woda jest ogólnie dostępna. Metan pochodzi z dwóch źródeł – powszechnej fermentacji anaerobowej lub mniej rozpowszechnionych ekshalacji termogenicznych. Klatraty z pierwszego źródła zawierają niemalże czysty metan bogaty w lekki izotop węgla 12C. W drugim przypadku zróżnicowanie składu chemicznego i izotopowego gazów jest znacznie większe.

Globalnie hydraty metanu tworzą się poniżej strefy stabilności hydratów gazu GHSZ (ang. Gas Hydrate Stability Zone), która w zależności od temperatury rozciąga się od głębokości poniżej ok. 300 m w wodach arktycznych do 1100 m w głąb sedymentu, choć odnaleziono złoża występujące już na głębokości 60–100 m[9]. W wiecznej zmarzlinie hydraty metanu są stabilne od 150 do 2000 m pod powierzchnią[10].

Złoża[edytuj | edytuj kod]

Potwierdzone, przewidywane i potencjalne złoża hydratów gazowych na świecie. Źródło: USGS

Złoża klatratów występują pod osadami podmorskimi (głównie na stokach kontynentalnych) oraz na terenach wiecznej zmarzliny, a także na dnie jeziora Bajkał[11]. Największe z dotychczas odkrytych występują w głębi Blake Ridge u wybrzeży Karoliny Północnej, bogate złoża znajdują się także w Zatoce Meksykańskiej oraz rowie Nankai u wybrzeży Japonii[12].

Poszukiwania złóż hydratów ułatwia fakt, że fale dźwiękowe rozchodzą się w nich dwukrotnie szybciej niż w zwykłych osadach dennych.

Wielkość zasobów jest bardzo różnie szacowana, ale nie ulega wątpliwości, że znacząco przewyższają złoża gazu ziemnego. Niektóre szacunki mówią, że ilość węgla zawartego w hydratach dwukrotnie przekracza zasoby pozostałych kopalin[13]. Ostrożniejsze oceny mówią o ilości metanu przekraczającej od 2,5 do 10 razy złoża gazu ziemnego[14].

Znane w 2005 roku złoża metanu zawartego w klatratach na wodach przybrzeżnych USA ośmiokrotnie przewyższają zasoby gazu ziemnego w tym kraju[12]. Bardzo duże złoża znajdują się w Kanadzie i u jej wybrzeży. Szacowane są 44–810 bilionów m³ metanu[15]. Dla porównania znane światowe zasoby gazu ziemnego wynoszą 154 biliony m³.

Występowanie klatratów poza Ziemią[edytuj | edytuj kod]

Zainteresowanie hydratami poza Ziemią wzrasta od wczesnych lat 80. XX w.[16], kiedy zaproponowano ich istnienie w ciałach międzyplanetarnych takich jak komety czy lodowe księżyce (np. Europa[17], Tytan[18], Enceladus[19]).

Pod koniec XX w. pojawiły się spekulacje o istnieniu hydratów metanu na Marsie[20]. Po wykryciu metanu w marsjańskiej atmosferze[21], jako jedno z możliwych źródeł tego gazu zaproponowane zostały klatraty[22].

Wydobycie i zastosowanie[edytuj | edytuj kod]

Złóż hydratów nie eksploatuje się obecnie na masową skalę, choć podjęto pierwsze próby. W 1997 roku w USA powstał Program do spraw hydratów metanowych Narodowego Laboratorium Technologii Energetycznych (NETL)[23]. W 1999 roku dokonano próbnego odwiertu w rowie Nankai nieopodal Japonii. W tym samym roku czasopismo „Georgian Transport System” podało informację o wynoszących 700 mld m³ złożach hydratów na południowy wschód od Baku. Wydobycie ma tam prowadzić już firma BP[24].

W 2001 międzynarodowe konsorcjum złożone z organizacji rządowych i komercyjnych z USA, Kanady, Japonii, Niemiec i Indii podjęło próbę eksploatacji złóż w delcie rzeki Mackenzie w Kanadzie, w okolicy miejscowości Mallik. Do złóż wtłoczono wodę o temperaturze 60 °C i po kilku godzinach na powierzchnię zaczął wydobywać się metan.

Hydraty wydobywa się obecnie przede wszystkim przez wtłaczanie do złóż gorącej wody, by roztopić lód, oraz dokonywanie odwiertów w celu obniżenia ciśnienia. Metoda ta jest jednak mało wydajna i chaotyczna. Bardziej efektywne jest użycie w odwiercie niewielkiego palnika przy kontrolowaniu wielkości płomienia poprzez ograniczanie dopływu tlenu. Spala się wówczas 10% metanu, jednak reszta jest możliwa do wykorzystania. Za najbardziej efektywną metodę uchodzi użycie mikrofal o określonej częstotliwości w celu ogrzania hydratów[25].

Zaletą hydratów jest łatwość transportowania. Ilość metanu w 1 m³ umożliwia wykorzystanie hydratów jako alternatywy dla LNG – jest odpowiednikiem około 168 m³ gazu. Mniejsze są wymagania jeśli chodzi o temperaturę transportu – musi być ona jedynie niższa od 0 °C[24] (inne źródła mówią o temperaturze niższej od -20 °C); dla porównania przy transporcie LNG wymagana jest temperatura -163 °C.

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

W związku z ociepleniem klimatu rozpatruje się potencjalne zagrożenia, jakie stwarzają klatraty. Metan jest gazem cieplarnianym, którego zdolność zatrzymywania ciepła (potencjał cieplarniany) jest dwudziestokrotnie większa niż w przypadku dwutlenku węgla. Uwolnienie się go ze złóż hydratów, które zawierają szacunkowo 3000 razy więcej metanu niż wynosi jego ilość w atmosferze ziemskiej, znacząco podniosłoby temperaturę na Ziemi. Podejrzewa się, że zwiększenie stężenia metanu spowodowało gwałtowne podwyższenie temperatury o 7 °C w późnym paleocenie 55 mln lat temu, co doprowadziło do wyginięcia wielu gatunków organizmów morskich[26]. Paleobiolodzy z Instytutu Paleobiologii PAN wysunęli hipotezę, że klatraty metanu odpowiadają za większość gwałtownych zmian klimatu w historii Ziemi[27].

Innym zagrożeniem mogą być wywołane przez osunięcia fale tsunami. Około 6100 lat p.n.e. rozpad złóż klatratów doprowadził do przesunięcia się do Morza Norweskiego masy skał ze stoku kontynentalnego o objętości ocenianej na 5300 km³ o 800 km, co wywołało potężną falę (zob. Storegga). Jej efekty są do dzisiaj zauważalne na północy Anglii[11]. Zagrożone są między innymi Bahamy, które od wschodu opadają stokiem 5000 m w głąb oceanu, przy czym klatraty są utrzymującym je spoiwem.

Zagrożenie wynika z ocieplenia wody oceanicznej, co może prowadzić do przekroczenia granicy stabilności. Przyczyną uwolnienia się metanu może też być zdestabilizowanie zasobów w wyniku prac wydobywczych, jednak jest to możliwe jedynie w szczególnych warunkach geologicznych.

Klatraty metanu stały się przyczyną niepowodzenia próby zablokowania wycieku ropy z platformy wiertniczej Deepwater Horizon w Zatoce Meksykańskiej w maju 2010 roku[28].

Klatraty a Trójkąt Bermudzki[edytuj | edytuj kod]

W 1992 kanał Channel 4 wyemitował film Trójkąt Bermudzki przedstawiający hydraty jako wyjaśnienie tajemnicy Trójkąta Bermudzkiego. Według autora ulatniający się w wyniku gwałtownego rozkładu metan miał tworzyć pianę wodno-metanową obniżając gęstość wody do bliskiej gęstości powietrza, natomiast samoloty miały spadać z powodu turbulencji. Jednak żadna stacja sejsmiczna nie zarejestrowała żadnego gwałtownego rozkładu złoża.

Sam autor wycofał się ze swej teorii kilka lat po emisji filmu dochodząc do wniosku, że Trójkąt Bermudzki w istocie nie istnieje – częstotliwość wypadków w tym obszarze ma być według niego podobna do innych akwenów o podobnym natężeniu ruchu.

Klatraty w kulturze popularnej[edytuj | edytuj kod]

Do klatratów metanu nawiązują:

  • Niemiecki film Tsunami (niem. Tsunami) w reżyserii Winfrieda Oelsnera z 2005 roku[29],
  • Powieść Clive'a Cusslera Ognisty lód (ang. Fire Ice) z 2002 roku[30],
  • Powieść Franka Schätzinga Odwet oceanu (niem. Der Schwarm) z 2004 roku[31],
  • Anime Ergo Proxy z 2006 roku.

Zobacz też[edytuj | edytuj kod]

Wikimedia Commons

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. P. Villard. Sur quelques nouveaux hydrates de gaz. „Comptes Rendus”. 106 strony=1602–1603, 1888. 
  2. Maciej Lorenc. Hydraty w transporcie gazu. „Rurociągi”. 1/2007. 47. 
  3. Y.F. Makogon: Hydrates of hydrocarbons. Tulsa: PennWell Books, 1997. ISBN 9780878147182.
  4. D.E. Sloan: Clathrate hydrates of natural gases. Wyd. 2. Nowy Jork: Marcel Dekker, 1998.
  5. All About Hydrates – Chemistry of Natural Methane Hydrate (ang.). National Energy Technology Laboratory. [dostęp 2007-07-09].
  6. J.G. Cook, D.G. Leais. An exploratory study of the thermalconductivity of methane hydrate. „Geophysycal Research Letter”. 10, s. 397–399, 1983. 
  7. L.A. Stern, S.H. Kirby, W.B. Durham. Peculiarities of methane clathrate hydrate formation and solid-state deformation, including possible superheating of water ice. „Science”. 273 (5283), s. 1843–1848, 1996. 
  8. Ravi Bhadauria, Achis Kumar Saha, Kanchi Muralidhar: Extraction of Gas Hydrates (ang.). [dostęp 2007-07-09].
  9. Jonathan Amos: Methane ices pose climate puzzle (ang.). BBC NEWS, 2006-12-13. [dostęp 2007-07-08].
  10. B. Buffett, D Archer. Global inventory of methane clathrate: sensitivity to changes in the deep ocean. „Earth and Planetary Science Letters”. 227 (3–4), s. 185–199, 2004. 
  11. 11,0 11,1 Włodzimierz Kotowski. Gaz zmrożony z wodą... Przyszłość w hydratach. „Energia Gigawat”. 10/2005 (pol.). 
  12. 12,0 12,1 Piotr Olszowiec. Metan z mórz i oceanów. Czyżby nowe Klondike?. „Energia Gigawat”. 08-09/2005 (pol.). [dostęp 2011-06-15]. 
  13. Elmar Uherek: Gazy cieplarniane: Dwutlenek węgla i metan (pol.). Environmental Science Published for Everybody Round the Earth. [dostęp 2007-07-08].
  14. Krystyna Forowicz: Gazohydraty – nowe źródło energii czy bomba ekologiczna (pol.). Energia.org.pl, 2005-04-15. [dostęp 2007-07-08].
  15. Jacek Majorowicz, Kirk Osadetz: Gas Hydrate Distribution and Volume in Canada (ang.). lipiec 2001. [dostęp 2007-07-09].
  16. A.H. Delsemme. Ice in comets. „Journal of Physical Chemistry”. 87 (21), s. 4214–4218, 1983. 
  17. J.S. Kargel, J.Z. Kaye, J.W. Head, G.M. Marion i inni. Europa's crust and ocean: Origin, composition, and the prospects for life. „Icarus”. 148 (1), s. 226–265, 2000. doi:10.1006/icar.2000.6471. 
  18. Supplementary Information (ang.). [dostęp 2007-07-08]. s. 14.
  19. S.W. Kieffer, X.L. Lu, C.M. Bethke, J.R. Spencer i inni. A clathrate reservoir hypothesis for Enceladus' south polar plume. „Science”. 314 (5806), s. 1764–1766, 2006. doi:10.1126/science.1133519. 
  20. M.D. Max, S.M. Clifford. The state, potential distribution, and biological implications of methane in the Martian crust. „Journal of Geophysical Research – Planets”. 105 (E2), s. 4165–4171, 2000. 
  21. V. Formisano, S. Atreya, T. Encrenaz, N. Ignatiev i inni. Detection of methane in the atmosphere of Mars. „Science”. 306 (5702), s. 1758–1761, 2004. doi:10.1126/science.1101732. 
  22. O. Prieto-Ballestros, J.S. Kargel, A.G. Farén, D.C. Fernández-Remolar i inni. Interglacial clathrate destabilization on Mars: Possible contributing source of its atmospheric methane. „Geology”. 34 (3), s. 149–152, 2006. doi:10.1130/G22311.1. 
  23. The National Methane Hydrates R&D Program (ang.). National Energy Technology Laboratory. [dostęp 2007-07-08].
  24. 24,0 24,1 Mirosław Dakowski: Perspektywy Energetyki: Słońce, hydraty, wodór (pol.). Rurociągi, Kwiecień 2001. [dostęp 2007-07-08].
  25. Anna Nozdryn-Płotnicka: Metanowy lód – przyszłość czy zguba ludzkości? (pol.). AutomatykaOnline, 2005-04-25. [dostęp 2007-07-08].
  26. Anna Rabajczyk. Stabilność klatratów metanu a środowisko. „Rocznik Świętokrzyski seria B – nauki przyrodnicze”. 30, s. 39-55, 2009. 
  27. Karolina Olszewska: Paleobiolog: Śmiercionośny metan utrzymuje rytm życia na Ziemi (pol.). 2007-04-25. [dostęp 2008-11-19].
  28. Methane hydrate build-ups sideline BP cofferdam (ang.). marinelog.com, 2010-05-08. [dostęp 2010-05-10].
  29. W Krainie dreszczowców – Tsunami – TVP 1 – Program TV. Interia.pl. [dostęp 2007-07-08].
  30. Tomasz Kowalski: Niecne pragnienia większej strony świata. Wirtualna Polska, 2004-04-22. [dostęp 2007-07-08].
  31. Ele Willoughby: Der Schwarm: A Geoscientific Page-Turner (ang.). Inkling Magazine, 2007-05-01. [dostęp 2007-07-08].

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]

  • Mirosław Rutkowski. Płonący lód z głębin. „Wiedza i Życie”. Listopad 2002. 815. s. 28–31. ISSN 0137-8929. 

Linki zewnętrzne[edytuj | edytuj kod]