N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid
N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid
N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C13H22N2
Masa molowa 206,33 g/mol
Wygląd bezbarwne, krystaliczne ciało stałe
Identyfikacja
Numer CAS 538-75-0
PubChem 22435037[4]
Podobne związki
Podobne związki N,N'-diizopropylokarbodiimid
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid (DCC) – organiczny związek chemiczny stosowany głównie jako czynnik kondensujący w syntezie organicznej, np. do kondensacji aminokwasów w syntezie peptydów. W warunkach standardowych DCC jest bezbarwnym krystalicznym ciałem stałym o słodkim zapachu. DCC jest dobrze rozpuszczalny w dichlorometanie, tetrahydrofuranie, acetonitrylu i N,N-dimetyloformamidzie, natomiast nierozpuszczalny w wodzie.

Struktura i spektroskopia[edytuj | edytuj kod]

Rdzeń karbodiimidowy C-N=C=N-C strukturalnie jest podobny do struktury allenu. Trzy główne struktury rezonansowe karbodiimidów to:

[RN=C=NR ↔ RN+≡C−NR ↔ RN−C≡N+R]

W spektroskopii w podczerwieni grupa karbodiimidowa N=C=N daje charakterystyczne pasmo przy 2117 cm−1[5].

Na widmie 15N NMR występuje charakterystyczne przesunięcie δ 275 ppm w górę pola względem kwasu azotowego, widmo 13C NMR natomiast przedstawia sygnał przy około 139 ppm w dół pola względem TMS[6].

Synteza[edytuj | edytuj kod]

DCC można otrzymać w reakcji sprzęgania aminocykloheksanu i izocyjanianu cykloheksylu wobec octanu palladu, jodu i tlenu (wydajność >67%)[7]:

C6H11NC + C6H11NH2 + O2 → (C6H11N)2C + H2O

Wysoką wydajność syntezy DCC (92%) uzyskano w wyniku kondensacji dwóch cząsteczek izocyjanianu cykloheksylu wobec katalizatora OP(MeNCH2CH2)3N[5]:

Synteza DCC

DCC zostało również otrzymane z dicykloheksylomocznika z zastosowaniem katalizy przeniesienia międzyfazowego. Dwupodstawiony mocznik, chlorek arenosulfonylowy i węglan potasu ulegały reakcji w toluenie w obecności chlorku benzylotrimetyloamoniowego dając DCC z 50%-wydajnością[8]:

Phase Transfer Catalysis

Reakcje[edytuj | edytuj kod]

DCC jest czynnikiem kondensującym w syntezie estrów, amidów, ketonów, nitryli. W reakcjach tych DCC uwadnia się tworząc cząsteczkę dicykloheksylomocznika (DCU), związku nierozpuszczalnego w wodzie, heksanie czy chlorku metylenu. W reakcjach kondensacji z użyciem DCC nie powstają kwasowe produkty uboczne.

Przykładem kondensacji wobec DCC może być synteza amidów z kwasów karboksylowych i amin:

RCOOH + R'NH2 + DCC → RC(O)NHR' + DCU

Reakcja taka jest stosowana dla syntezy skomplikowanych związków organicznych, dla których reakcja poprzez halogenki kwasowe nie jest możliwa[9].

Utlenianie Pfitznera-Moffatt'a[edytuj | edytuj kod]

DMSO aktywowany za pomocą DCC jest czynnikiem utleniającym w tzw. utlenianiu Pfitznera-Moffatta. Reakcja ta jest wykorzystywana do przeprowadzania alkoholi w aldehydy i ketony. W przeciwieństwie do utleniania za pośrednictwem metali, procedura ta jest wystarczająco łagodna aby zatrzymać proces utleniania na etapie aldehydu zanim utleni się do kwasu karboksylowego.

Utlenianie Moffatta.gif

Dehydratacja[edytuj | edytuj kod]

Alkohole pod wpływem DCC mogą ulegać dehydratacji (odwodnieniu). Reakcja ta biegnie przez utworzenie O-acylomocznika jako produktu pośredniego, który następnie ulega hydrogenolizie tworząc odpowiedni alken:

Dehydratacja alkenu.gif

Inwersja konfiguracji alkoholi drugorzędowych[edytuj | edytuj kod]

Chiralne alkohole drugorzędowe mogą ulegać inwersji konfiguracji w wyniku estryfikacji do mrówczanu promowanej przez DCC i następczej hydrolizy zasadowej. Metodą tą efektywnie przekształcono (2S,4R)-4-hydroksyprolinę w izomer 4S, a inwersję konfiguracji obserwowano na etapie tworzenia estru[10]. Opisano także inwersję konfiguracji węglowodanów qwobec DCC i chloralu[11].

Tworzenie wiązania internukleotydowego[edytuj | edytuj kod]

DCC należał do pierwszych czynników kondensujących wykorzystywanych przez zespół Khorany do syntezy fosforanów nukleozydów[12] oraz w metodzie diestrowej syntezy oligonukleotydów[13].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid (pol.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Polski. [dostęp 2011-06-21].
  2. N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2011-06-21].
  3. 3,0 3,1 Informacje o klasyfikacji i oznakowaniu substancji według Rozporządzenia 1272/2008, zał. VI: N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid (pol.) w bazie European chemical Substances Information System. Instytut Ochrony Zdrowia i Konsumenta. [dostęp 2011-06-21].
  4. N,N'-Dicykloheksylokarbodiimid – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  5. 5,0 5,1 Jiansheng Tang, Thyagarajan Mohan, John G. Verkade. Selective and Efficient Syntheses of Perhydro-1,3,5-triazine-2,4,6-trioneasn d Carbodiimides from Isocyanates Using ZP(MeNCH2CH2)sN Catalysts. „J. Org. Chem.”. 59, s. 4931–4938, 1994. doi:10.1021/jo00096a041. 
  6. Frank Knowles. A Practical Course in Agricultural Chemistry. , s. 76, 2007. READ BOOKS. 
  7. Ilan Pri-Bara, Jeffrey Schwartz. N,N-Dialkylcarbodiimide synthesis by palladium-catalysed coupling of amines with isonitriles. „Chem Commun”. 4, s. 347, 1997. doi:10.1039/a606012i. 
  8. Zsuzsa Jaszay, Imre Petnehazy, Laszlo Toke, Bela Szajani. Preparation of Carbodiimides Using Phase-Transfer Catalysis. „Synthesis”. 5, s. 520–523, 1987. doi:10.1055/s-1987-27992. 
  9. D. Łowicki, A. Huczynski, J. Stefanska, B. Brzezinski. „Tetrahedron”. 65, s. 7730–7740, 2009. doi:10.1016/j.tet.2009.06.077. 
  10. M. Seki, K. Matsumoto. A Convenient Synthesis of (2S,4S)-4-Hydroxyproline. „Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry”. 59 (6), s. 1161–1162, 1995. doi:10.1271/bbb.59.1161. 
  11. M. Frank, R. Miethchen, H. Reinke. Epimerisation of Carbohydrates and Cyclitols, 15 Non-Classical Epimerisation of (1S,2S,3S,4R,5R)-1-O-Methylcyclohexane-1,2,3,4,5-pentol. „Eur. J. Org. Chem.”, s. 1259–1263, 1999 (ang.). 
  12. C.A. Dekker, H.G. Khorana. Carbodiimides. VI. the Reaction of Dicyclohexylcarbodiimide with Yeast Adenylic Acid – A New Method for the Preparation of Monoesters of Ribonucleoside 2'-Phosphate and 3'-Phosphates. „J.Am.Chem.Soc.”. 76 (13), s. 3522–3527, 1954. doi:10.1021/ja01642a049. 
  13. P.T. Gilham, H.G. Khorana. Studies on Polynucleotides. I. A New and General Method for the Chemical Synthesis of the C5-C3 Internucleotidic Linkage. Syntheses of Deoxyribo-dinucleotides.. „J.Am.Chem.Soc.”. 80 (23), s. 6212–6222, 1958. doi:10.1021/ja01556a016.