Siarczan dimetylu

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj
Siarczan dimetylu
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C2H6O4S
Inne wzory (CH
3
O)
2
SO
2
, (MeO)
2
SO
2
, (CH
3
)
2
SO
4
, Me
2
SO
4
Masa molowa 126,13 g/mol
Wygląd bezbarwna ciecz
Identyfikacja
Numer CAS 77-78-1
PubChem 6497[3]
Podobne związki
Podobne związki siarczan dietylu, węglan dimetylu, siarczan dibutylu
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Siarczan dimetylu, (CH
3
O)
2
SO
2
organiczny związek chemiczny z grupy siarczanów, ester kwasu siarkowego i metanolu. Stosowany jest jako czynnik metylujący w syntezie organicznej.

Właściwości[edytuj]

Jest bezbarwną oleistą cieczą o zapachu przypominającym zapach cebuli. Jak wszystkie silne czynniki alkilujące jest silnie toksyczny. Jako substrat w reakcjach chemicznych został do pewnego stopnia zastąpiony przez triflan metylu (CF
3
SO
3
CH
3
, ester metylowy kwasu trifluorometanosulfonowego).

Otrzymywanie[edytuj]

Siarczan dimetylu może być otrzymywany w drodze różnych reakcji chemicznych[8], z których najprostsza jest estryfikacja kwasu siarkowego z metanolem:

2CH
3
OH + H
2
SO
4
→ (CH
3
)
2
SO
4
+ 2H
2
O

Innym sposobem jest destylacja wodorosiarczanu metylu[9]:

2CH
3
HSO
4
→ H
2
SO
4
+ (CH
3
)
2
SO
4

Siarczan dimetylu jest również produktem reakcji azotynu metylu i chlorosiarczanu metylu[9]:

CH
3
ONO + CH
3
OSO
2
Cl → (CH
3
)
2
SO
4
+ NOCl

W Stanach Zjednoczonych siarczan dimetylu jest produkowany komercyjnie od lat 20. XX wieku. Powszechnym procesem jest reakcja eteru dimetylowego z tritlenkiem siarki[10].

(CH
3
)
2
O + SO
3
→ (CH
3
)
2
SO
4

Zastosowanie[edytuj]

Siarczan dimetylu jest stosowany głównie jako substrat w reakcjach metylowania fenoli, amin i tioli. Zwykle grupa metylowa jest wprowadzana do cząsteczki w czasie krótszym niż sekunda. Wprowadzenie grupy metylowej odbywa się według mechanizmu SN2. Chociaż siarczan dimetylu jest bardzo skuteczny i tani, jego toksyczność sprawia, że jest zastępowany przez inne reagenty. Jodometan jest stosowany jako reagent w reakcji O-metylowania, gdyż jest bardziej bezpieczny, choć droższy[11]. Węglan dimetylu, który jest mniej toksyczny zarówno od siarczanu dimetylu, jak i jodometanu, może być stosowany w reakcji N-metylowania[12].

O-Metylowanie[edytuj]

Siarczan dimetylu jest może być stosowany do metylowania fenoli. Niektóre alkohole również ulegają metylowaniu, w tym tert-butanol, który ulega przekształceniu w eter tert-butylowo-metylowy (MTBE)[1]:

2(CH
3
)
3
COH + (CH
3
)
2
SO
4
→ 2(CH
3
)
3
COCH
3
+ H
2
SO
4

Alkoholany ulegają gwałtownemu metylowaniu[13]:

RO
Na+
+ (CH
3
)
2
SO
4
→ ROCH
3
+ Na(CH
3
OSO
3
)

Metylowanie węglowodanów siarczanem dimetylu zostało opracowane przez Waltera Hawortha[14] i jest nazywane metylowaniem Hawortha[15].

N-Metylowanie[edytuj]

Siarczan dimetylu jest stosowany do otrzymywania czwartorzędowych soli amoniowych i soli iminiowych:

6H
5
CH=NC
4
C
9
+ (CH
3
)
2
SO
4
→ [C
6
H
5
CH=N+
(CH
3
)C
4
C
9
][CH
3
OSO
3
]

Czwartorzędowe sole amoniowe są stosowane jako surfaktanty lub zmiękczacze. Metylowanie amin aromatycznych można pokazać na przykładzie reakcji[13]:

CH
3
C
6
H
4
NH
2
+ 2(CH
3
)
2
SO
4
+ 2NaHCO
3
→ CH
3
C
6
H
4
N(CH
3
)
2
+ 2Na(CH
3
OSO
3
) + 2CO
2
+ 2H
2
O

S-Metylowanie[edytuj]

Podobnie do metylowania alkoholi, tiole są łatwo metylowane przez siarczan dimetylu[13]:

RS
Na+
+ (CH
3
)
2
SO
4
→ RSCH
3
+ Na(CH
3
OSO
3
)

S-Metylowaniu ulegają również sulfiniany, a produktem tej reakcji są sulfony metylowe[11]:

p-CH
3
C
6
H
4
SO
2
Na+
+ (CH
3
)
2
SO
4
p-CH
3
C
6
H
4
SO
2
CH
3
+ Na(CH
3
OSO
3
)

Jest też stosowany do otrzymywania tioestrów metylowych:

RCOSH + (CH
3
)
2
SO
4
→ RCOSCH
3
+ HOSO
3
CH
3

Inne zastosowania[edytuj]

Siarczan dimetylu bywa używany do sekwencjonowania DNA. Przy pH ≤ 7 na zimno przerywa łańcuch DNA przy adeninie, a przy pH = 7 na gorąco przy guaninie[16][niewiarygodne źródło?].

Zagrożenia[edytuj]

Siarczan dimetylu jest kancerogenem[10], mutagenem, substancją toksyczną, niebezpieczną dla środowiska i podatną na hydrolizę, czynnikiem korozyjnym. Jego bezpośrednie działanie mutagenne polega na metylowaniu zasad purynowych i pirymidynowych DNA, powodując ich rozsunięcie. Powstają wtedy mutacje typu krótkich insercji lub delecji podczas replikacji DNA[17][niewiarygodne źródło?]. Niektórzy zaliczają go do potencjalnych broni chemicznych. Siarczan dimetylu jest wchłaniany przez skórę, błonę śluzową i układ pokarmowy. Objawy zatrucia występują z opóźnieniem, zwykle 6–24 godzin[18]. Stężone roztwory zasad (np. amoniaku) mogą być użyte do zneutralizowania poprzez hydrolizę mniejszych wycieków, jednak reakcja z większymi ilościami siarczanu dimetylu może być niebezpieczna. Chociaż siarczan dimetylu ulega hydrolizie pod wpływem wody, nie może być ona użyta do zneutralizowania go w wystarczająco krótkim czasie. Produktami hydrolizy siarczanu dimetylu w warunkach zasadowych są odpowiednie siarczany (sole kwasu siarkowego, np. siarczan amonu, siarczan sodu) i metanol.

Historia[edytuj]

Siarczan dimetylu został odkryty na początku XIX wieku. P. Claesson prowadził następnie zakrojone na szeroką skalę badania nad jego otrzymywaniem[9].

Przypisy[edytuj]

  1. a b D.D. Achet D.D., D.D. Rocrelle D.D., I.I. Murengezi I.I., M.M. Delmas M.M., A.A. Gaset A.A. i inni, Reactions in Slightly Hydrated Solid/Liquid Heterogeneous Media: The Methylation Reaction with Dimethyl Sulfoxide, „Synthesis”, 1986 (8), 1986, s. 642–643, DOI10.1055/s-1986-31729.
  2. P-67.1.3.2 Esters of mononuclear noncarbon oxoacids. W: Henri A. Favre, Warren H. Powell: Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 (Blue Book). Royal Society of Chemistry, International Union of Pure and Applied Chemistry, 2014, s. 931. DOI: 10.1039/9781849733069-FP001. ISBN 9780854041824.
  3. Siarczan dimetylu – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. a b c d e f g CRC Handbook of Chemistry and Physics. William M. Haynes (red.). Wyd. 97. Boca Raton: CRC Press, 2016, s. 3-222, 16-22. ISBN 9781498754293.
  5. a b c d Siarczan dimetylu. Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) dla Polski. [dostęp 2017-02-21].
  6. a b Informacje o klasyfikacji i oznakowaniu substancji według Rozporządzenia (WE) nr 1272/2008, zał. VI, z uwzględnieniem Rozporządzeń ATP: Siarczan dimetylu w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2017-02-21].
  7. Siarczan dimetylu (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) dla Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-02-21].
  8. D.A.D.A. Shirley D.A.D.A., Organic Chemistry, Holt, Rinehart and Winston, 1966, s. 253.
  9. a b c C.M.C.M. Suter C.M.C.M., The Organic Chemistry of Sulfur. Tetracovalent Sulfur Compounds, John Wiley & Sons, 1944, s. 49–53.
  10. a b Dimethyl Sulfate, [w:] Report on Carcinogens, wyd. 11, National Toxicology Program [zarchiwizowane z adresu 2011-06-08].
  11. a b L.F.L.F. Fieser L.F.L.F., M.M. Fieser M.M., Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1967, s. 295.
  12. W.C.W.C. Shieh W.C.W.C., S.S. Dell S.S., O.O. Repic O.O., 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and Microwave-Accelerated Green Chemistry in Methylation of Phenols, Indoles, and Benzimidazoles with Dimethyl Carbonate, „Organic Letters”, 3 (26), 2001, s. 4279–4281, DOI10.1021/ol016949n.
  13. a b c Dimethyl Sulfate, Chemours Company (ang.).
  14. Walter NormanW.N. Haworth Walter NormanW.N., A new method of preparing alkylated sugars, „Journal of the Chemical Society, Transactions”, 107, 1915, s. 8–16, DOI10.1039/CT9150700008.
  15. Haworth Methylation, [w:] ZerongZ. Wang ZerongZ., Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, John Wiley & Sons, 2010, s. 1338–1341, DOI10.1002/9780470638859.conrr298, ISBN 9780470638859.
  16. Encyklopedia Biologia, Wydawnictwo Greg, s. 484, ISBN 9788373277564.
  17. WitoldW. Mizerski WitoldW., Tablice biologiczne, Warszawa: Adamantan, 2013, s. 302, ISBN 9788373502437.
  18. publikacja w otwartym dostępie – możesz ją przeczytać J.C.R.J.C.R. Rippey J.C.R.J.C.R., M.I.M.I. Stallwood M.I.M.I., Nine cases of accidental exposure to dimethyl sulphate–a potential chemical weapon, „mergency Medicine Journal”, 22, 2005, s. 878–879, DOI10.1136/emj.2004.015800.

Star of life.svg Zapoznaj się z zastrzeżeniami dotyczącymi pojęć medycznych i pokrewnych w Wikipedii.