Przejdź do zawartości

Fosforowodór: Różnice pomiędzy wersjami

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przeglądaj historię interaktywnie
[wersja przejrzana][wersja przejrzana]
← poprzednia edycjanastępna edycja →
Usunięta treść Dodana treść
WizualnieWikikod
m MalarzBOT: WPCHECK#64: poprawiam link tożsamy z tekstem linka
przeniesienie refów na koniec, WP:SK+mSK, uzupełnienie właściwości i zastosowań, układ sekcji wg Wikipedia:Standardy artykułów/związek chemiczny, znaczące poszerzenie i przeredagowanie sekcji "Występowanie", źródła/przypisy, drobne redakcyjne, drobne techniczne
Linia 24: Linia 24:
|stan skupienia w podanej g = gaz
|stan skupienia w podanej g = gaz
|g warunki niestandardowe =
|g warunki niestandardowe =
|rozpuszczalność w wodzie = nierozpuszczalny
|rozpuszczalność w wodzie = słabo rozpuszczalny, 22,8 ml gazu/100 ml
|rww źródło = {{odn|Haynes|2016|s='''4'''-77}}
|rww źródło = {{r|Fluck}}
|rww warunki niestandardowe =
|rww warunki niestandardowe = {{C|17}}
|inne rozpuszczalniki = słabo rozpuszczalny w [[etanol]]u i [[Eter dietylowy|eterze dietylowym]]{{odn|Haynes|2016|s='''4'''-77}}
|inne rozpuszczalniki = słabo rozpuszczalny w [[etanol]]u i [[Eter dietylowy|eterze dietylowym]]{{odn|Haynes|2016|s='''4'''-77}}
|temperatura topnienia = −133,8
|temperatura topnienia = −133,8
Linia 38: Linia 38:
|ciśnienie krytyczne = 6,54
|ciśnienie krytyczne = 6,54
|ck źródło = {{odn|Haynes|2016|s='''6'''-92}}
|ck źródło = {{odn|Haynes|2016|s='''6'''-92}}
|temperatura rozkładu = ok. 470
|tr źródło = {{r|Bielanski}}
|logP =
|logP =
|kwasowość = p''K''<sub>a</sub> 24,1 ([[Dimetylosulfotlenek|DMSO]])
|kwasowość = p''K''<sub>a</sub> 24,1 ([[Dimetylosulfotlenek|DMSO]])
Linia 50: Linia 52:
|np źródło =
|np źródło =
|np warunki niestandardowe =
|np warunki niestandardowe =
|układ krystalograficzny =
|układ krystalograficzny = [[układ regularny|regularny]] ściennie centrowany{{r|Fluck}}
|moment dipolowy = 0,5740 ± 0,0003
|moment dipolowy = 0,5740 ± 0,0003
|moment dipolowy źródło = {{odn|Haynes|2016|s='''9'''-65}}
|moment dipolowy źródło = {{odn|Haynes|2016|s='''9'''-65}}
Linia 81: Linia 83:
'''Fosforowodór''', fosfina, {{chem2|PH3}} – [[Związki nieorganiczne|nieorganiczny związek chemiczny]] zbudowany z [[fosfor]]u i [[Wodór|wodoru]].
'''Fosforowodór''', fosfina, {{chem2|PH3}} – [[Związki nieorganiczne|nieorganiczny związek chemiczny]] zbudowany z [[fosfor]]u i [[Wodór|wodoru]].


== Właściwości ==
== Występowanie ==
Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji [[fosforany|fosforanów]] przez [[Anaerob obligatoryjny|bakterie ściśle beztlenowe]]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko [[Błędne ogniki|błędnych ogników]].
W czystej postaci jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach [[Czosnek|czosnku]] lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji<ref>{{cytuj |url=http://web.archive.org/web/20121224195001/http://www.bioterrorism.slu.edu:80/pulmonary/quick/phosphine.pdf|tytuł=Chemical terrorism factsheet – phosphine|opublikowany=www.bioterrorism.slu.edu}}</ref><ref>{{cytuj |url=http://web.archive.org/web/20120626181822/http://www.epa.gov/opprd001/factsheets/phosphine.pdf|tytuł=Pesticide factsheet – phosphine|opublikowany=[[Environmental Protection Agency|United States Environmental Protection Agency]]. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances}}</ref>. Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 [[Sposoby zapisu bezwymiarowego stosunku dwóch wielkości|ppm]] w powietrzu<ref name=Durrant>{{Cytuj książkę | autor = Philip John Durrant, Bryl Durrant | tytuł= Zarys współczesnej chemii nieorganicznej | data=1965 | wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]| miejsce=Warszawa | strony=809–810}}</ref>.

* słabo rozpuszcza się w wodzie
Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.{{r|Roels|Barrenscheen}}, a następnie w 1927 r.{{r|Roels|Rudakov}} opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do {{chem2|PH3}} wydawał się niemożliwy termodynamicznie{{r|Roels|Liebert}}. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki{{r|Roels|Tsubota}}. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą [[Spektrometria mas|spektrometrii mas]] w 1988 r.{{r|Roels|Dévai}}, a następnie w wielu lokalizacjach na świecie{{r|Roels}}. Zaobserwowane stężenia {{chem2|PH3}} są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka{{r|Roels}}.
⚫
* skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100&nbsp;°C<ref name="bia">{{GESTIS|CAS=7803-51-2|ZVG=3530}}</ref> (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci<ref name=Durrant />), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega [[samozapłon]]owi w temperaturze pokojowej<ref name="ilo">[http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/_icsc06/icsc0694.htm International Occupational Safety and Health Information Centre: Phosphine].</ref>, na skutek obecności [[Difosfina|difosfiny]]

* jest silnym [[Reduktor (chemia)|reduktorem]]
Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na [[Gazowy olbrzym|planetach-olbrzymach]] – [[Jowisz]]u i [[Saturn]]ie – oraz [[Gwiazda węglowa|gwiazdach węglowych]], w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na [[Planeta skalista|planetach skalistych]]{{r|Silva}}. Dlatego [[Astrobiologia|astrobiologii]] obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia{{r|Silva|venus}}. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W [[Atmosfera Wenus|atmosferze Wenus]] zarejestrowany został w ilości ok. 20 [[Sposoby zapisu bezwymiarowego stosunku dwóch wielkości|ppb]]{{r|Greaves}}. Może to oznaczać, że na tej planecie występuje życie{{r|Silva|PAP2020|GW2020|Anderson}}.
⚫
* ma właściwości słabo [[Zasady|zasadowe]], znacznie słabsze od [[amoniak]]u: p''K''<sub>BH<sup>+</sup></sub> obliczone dla roztworu w [[acetonitryl]]u wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)<ref>{{cytuj pismo|autor=J. N. Li, Y. Fu, L. Liu, Q. X. Guo|tytuł=First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile|czasopismo=Tetrahedron |wydanie=50|wolumin=62|strony=11801–11813|data=2006|doi=10.1016/j.tet.2006.09.018}}</ref>
⚫
* podobnie jak amoniak tworzy jednododatni [[jon fosfonowy]] ({{chem|PH|4|+}}) oraz sole fosfoniowe (np. PH<sub>4</sub>Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH<sub>3</sub>
⚫
* oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (p''K''<sub>a</sub> 24,1 w [[Dimetylosulfotlenek|DMSO]]) od amoniaku (p''K''<sub>a</sub> 39,7 w DMSO)<ref>{{cytuj pismo|autor=J. N. Li, L. Liu, Y. Fu, Q. X. Guo|tytuł=What are the p''K''<sub>a</sub> values of organophosphorus compounds?|czasopismo=Tetrahedron |wydanie=18|wolumin=62|strony=4453–4462|data=2006|doi=10.1016/j.tet.2006.02.049}}</ref>


== Otrzymywanie ==
== Otrzymywanie ==
Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:
Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:
* przez hydrolizę fosforków, np.{{r|Durrant|Brauer}}:
⚫
* przez hydrolizę fosforków, np.<ref name=Durrant /><ref name="Brauer">{{cytuj książkę|tytuł=Handbook of preparative inorganic chemistry|inni=Brauer, G. (red.)|wydawca=Academic Press|miejsce=Nowy Jork – Londyn|data=1963|strony=525–530|tom=1|wydanie=2}}</ref>:
:: [[Fosforek wapnia|Ca<sub>3</sub>P<sub>2</sub>]] + 6H<sub>2</sub>O → 2PH<sub>3</sub>↑ + 3Ca(OH)<sub>2</sub>
:: [[Fosforek wapnia|Ca<sub>3</sub>P<sub>2</sub>]] + 6H<sub>2</sub>O → 2PH<sub>3</sub>↑ + 3Ca(OH)<sub>2</sub>
: W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny<ref name=Tolloczko>{{Cytuj książkę | autor = [[Stanisław Tołłoczko]], [[Wiktor Kemula]]| tytuł= Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej | data=1954 | wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]| miejsce=Warszawa | strony=319–320}}</ref>.
: W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny{{r|Tolloczko}}.
* roztwarzanie [[Fosfor biały|białego fosforu]] w wodnym roztworze [[Wodorotlenek potasu|KOH]]<ref name=Durrant /><ref name="Brauer" />:
* roztwarzanie [[Fosfor biały|białego fosforu]] w wodnym roztworze [[Wodorotlenek potasu|KOH]]{{r|Durrant|Brauer}}:
:: 4P + 3KOH + 3H<sub>2</sub>O → PH<sub>3</sub>↑ + 3KH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>
:: 4P + 3KOH + 3H<sub>2</sub>O → PH<sub>3</sub>↑ + 3KH<sub>2</sub>PO<sub>2</sub>
: Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
: Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
* przez rozkład jodku fosfoniowego<ref name=Durrant /><ref name="Brauer" />:
* przez rozkład jodku fosfoniowego{{r|Durrant|Brauer}}:
:: PH<sub>4</sub>I + KOH → PH<sub>3</sub>↑ + KI + H<sub>2</sub>O
:: PH<sub>4</sub>I + KOH → PH<sub>3</sub>↑ + KI + H<sub>2</sub>O
: Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
: Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
* przez ogrzewanie [[Kwas fosfonowy|kwasu fosfonowego]]<ref name=Durrant />:
* przez ogrzewanie [[Kwas fosfonowy|kwasu fosfonowego]], następuje wówczas [[dysproporcjonowanie]]{{r|Durrant}}:
:: 4H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub> → 3H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> + PH<sub>3</sub>↑
:: 4H<sub>3</sub>PO<sub>3</sub> → 3H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> + PH<sub>3</sub>↑
* rozkład [[Kwas fosfinowy|kwasu podfosforawego]] i podfosforynów<ref name=Durrant />:
* rozkład (dysproporcjonowanie) [[Kwas fosfinowy|kwasu podfosforawego]] (podobnie dla podfosforynów){{r|Durrant}}:
:: 2H<sub>3</sub>PO<sub>2</sub> → H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> + PH<sub>3</sub>↑
:: 2H<sub>3</sub>PO<sub>2</sub> → H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> + PH<sub>3</sub>↑


Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny [[Suchy lód|suchym lodem]] (ok. −78&nbsp;°C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w [[Ciekły azot|ciekłym azocie]]<ref name="Brauer" />.
Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny [[Suchy lód|suchym lodem]] (ok. −78&nbsp;°C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w [[Ciekły azot|ciekłym azocie]]{{r|Brauer}}.


== Zastosowania ==
== Właściwości ==
W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach [[Czosnek|czosnku]] lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji{{r|terror|EPA}}. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze {{C|−87,4 do −87,9}} (wg różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w {{C|−133,5}} i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek{{r|Fluck}}.
Fosforowodór jest skrajnie toksyczny, podobnie jak [[cyjanowodór]] czy [[bromek metylu]]. Stosuje się go jako [[Insektycydy|insektycyd]] do gazowania szkodników w zbożach.


Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 [[Sposoby zapisu bezwymiarowego stosunku dwóch wielkości|ppm]] w powietrzu{{r|Durrant}}. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w {{C|17}}/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych{{r|Fluck}}.
Na Ziemi wytwarzany jest jako produkt uboczny przez [[Anaerob|bakterie beztlenowe]] przetwarzające [[fosforany]] przy użyciu [[Wodór|wodoru]]. W [[Astrobiologia|astrobiologii]] obecność fosforowodoru na ciele niebieskim traktowana jest jako znacznik obecności życia, obecnie bowiem nieznane są pozaorganiczne i pozalaboratoryjne drogi jego powstania<ref name="venus">{{Cytuj stronę|url=https://earthsky.org/space/life-on-venus-phosphine-biosignatures|tytuł=Has microbial life been found on Venus?|autor=Paul Scott Anderson|data dostępu=2020-09-14|opublikowany=earthsky|język=en}}</ref>. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W [[Atmosfera Wenus|atmosferze Wenus]] zarejestrowany został w ilości ok. 20 [[Sposoby zapisu bezwymiarowego stosunku dwóch wielkości|ppb]]<ref>{{Cytuj pismo | autor = Jane S. Greaves, Anita M. S. Richards, William Bains, Paul B. Rimmer, Hideo Sagawa, David L. Clements, Sara Seager, Janusz J. Petkowski, Clara Sousa-Silva, Sukrit Ranjan, Emily Drabek-Maunder, Helen J. Fraser, Annabel Cartwright, Ingo Mueller-Wodarg, Zhuchang Zhan, Per Friberg, Iain Coulson, Elisa Lee, Jim Hoge | tytuł = Phosphine gas in the cloud decks of Venus | czasopismo = Nature Astronomy | data = 2020 | url = https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4 | doi = 10.1038/s41550-020-1174-4}}</ref>.

Inne właściwości:
⚫
* skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100&nbsp;°C{{r|bia}} (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci{{r|Durrant}}), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega [[samozapłon]]owi w temperaturze pokojowej{{r|ilo}}, na skutek obecności [[Difosfina|difosfiny]]
* jest [[Reduktor (chemia)|reduktorem]], np. wytrąca wolne [[metale szlachetne]] z roztworów ich soli{{r|Bielanski}}
* ma właściwości słabo [[Zasady|zasadowe]], znacznie słabsze od [[amoniak]]u: p''K''<sub>BH<sup>+</sup></sub> obliczone dla roztworu w [[acetonitryl]]u wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4){{r|Li06}}
⚫
* podobnie jak amoniak tworzy jednododatni [[jon fosfonowy]] ({{chem|PH|4|+}}) oraz sole fosfoniowe (np. PH<sub>4</sub>Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH<sub>3</sub>
⚫
* oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (p''K''<sub>a</sub> 24,1 w [[Dimetylosulfotlenek|DMSO]]) od amoniaku (p''K''<sub>a</sub> 39,7 w DMSO){{r|Li06a}}

== Zastosowania ==
Stosuje się go jako [[Insektycydy|insektycyd]] do gazowania szkodników [[zboża|zbóż]], pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu, a także jako środek do zwalczania gryzoni. Ponadto wykorzystywany jest do [[Domieszkowanie|domieszkowania]] w technologiach produkcji półprzewodników{{r|Roels}}.


== Pochodne fosforowodoru ==
== Pochodne fosforowodoru ==
[[Sole|Solami]] fosforowodoru są [[fosforki]]. [[Fosforek cynku]] ({{chem2|Zn3P2}}) i [[fosforek glinu]] (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i [[rodentycydy]]). Fosforki metali [[Borowce (chemia)|III grupy układu okresowego]] (fosforek glinu, [[fosforek galu]], [[fosforek indu]] i [[fosforek talu]]<ref name="www.americanelements.com">{{Cytuj stronę | url = http://www.americanelements.com/tlph.html | tytuł = American Elements: Thallium Phosphide Supplier & Tech Info | nazwisko = | imię = | opublikowany = | data = | data dostępu = 2010-08-17}}</ref>) wykazują właściwości [[Półprzewodniki|półprzewodnikowe]] i są stosowane w elementach elektronicznych.
Formalnie [[Sole|solami]] fosforowodoru są [[fosforki]]. [[Fosforek cynku]] ({{chem2|Zn3P2}}) i [[fosforek glinu]] (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i [[rodentycydy]]). Fosforki metali [[Borowce (chemia)|III grupy układu okresowego]] (fosforek glinu, [[fosforek galu]], [[fosforek indu]] i [[fosforek talu]]{{r|AmElem}}) wykazują właściwości [[Półprzewodniki|półprzewodnikowe]] i są stosowane w elementach elektronicznych.


Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas [[związki fosforoorganiczne]] nazywane [[Fosfiny|fosfinami]], np. [[trifenylofosfina]] {{chem2|P(C6H5)3}} stosowana w [[Reakcja Mitsunobu|reakcji Mitsunobu]].
Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas [[związki fosforoorganiczne]] nazywane [[Fosfiny|fosfinami]], np. [[trifenylofosfina]] {{chem2|P(C6H5)3}} stosowana w [[Reakcja Mitsunobu|reakcji Mitsunobu]].
Linia 120: Linia 130:
== Przypisy ==
== Przypisy ==
{{Przypisy|
{{Przypisy|
* <ref name="bia">{{GESTIS|CAS=7803-51-2|ZVG=3530}}</ref>
⚫
* <ref name="Brauer">{{cytuj książkę|tytuł=Handbook of preparative inorganic chemistry|inni=Brauer, G. (red.)|wydawca=Academic Press|miejsce=Nowy Jork – Londyn|data=1963|strony=525–530|tom=1|wydanie=2}}</ref>
* <ref name="terror">{{cytuj|url=http://web.archive.org/web/20121224195001/http://www.bioterrorism.slu.edu:80/pulmonary/quick/phosphine.pdf|tytuł=Chemical terrorism factsheet – phosphine|opublikowany=www.bioterrorism.slu.edu}}</ref>
* <ref name="Li06a">{{cytuj|autor=Jia-Ning Li, Lei Liu, Yao Fu, Qing-Xiang Guo|tytuł=What are the pKa values of organophosphorus compounds?|czasopismo=Tetrahedron|data=2006|wolumin=62|numer=18|s=4453–4462|doi=10.1016/j.tet.2006.02.049|dostęp=z|język=en}}</ref>
* <ref name="Greaves">{{Cytuj |autor = Jane S. Greaves, Anita M. S. Richards, William Bains, Paul B. Rimmer, Hideo Sagawa, David L. Clements, Sara Seager, Janusz J. Petkowski, Clara Sousa-Silva, Sukrit Ranjan, Emily Drabek-Maunder, Helen J. Fraser, Annabel Cartwright, Ingo Mueller-Wodarg, Zhuchang Zhan, Per Friberg, Iain Coulson, E’lisa Lee, Jim Hoge |tytuł = Phosphine gas in the cloud decks of Venus |czasopismo = Nature Astronomy |data = 2020 |doi = 10.1038/s41550-020-1174-4|język = en|dostęp=o}}</ref>
* <ref name="Durrant">{{cytuj|autor=Philip John Durrant, Bryl Durrant|tytuł=Zarys współczesnej chemii nieorganicznej|data=1965|wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]|miejsce=Warszawa|s=809–810}}</ref>
* <ref name="ilo">{{cytuj|url=https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_version=2&p_card_id=0694&p_lang=en|tytuł=Phosphine|data dostępu=2020-09-26|opublikowany=International Occupational Safety and Health Information Centre|język=en}}</ref>
⚫
* <ref name="Li06">{{cytuj|autor=Jia-Ning Li, Yao Fu, Lei Liu, Qing-Xiang Guo|tytuł=First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile|czasopismo=Tetrahedron|data=2006|wolumin=62|numer=50|s=11801–11813|doi=10.1016/j.tet.2006.09.018|dostęp=z|język=en}}</ref>
* <ref name="EPA">{{cytuj|url=http://web.archive.org/web/20120626181822/http://www.epa.gov/opprd001/factsheets/phosphine.pdf|tytuł=Pesticide factsheet – phosphine|opublikowany=[[Environmental Protection Agency|United States Environmental Protection Agency]]. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances}}</ref>
* <ref name="RedBook">{{RedBook2005|strony=328}}</ref>
* <ref name="RedBook">{{RedBook2005|strony=328}}</ref>
* <ref name="Roels">{{cytuj|autor=J. Roels, W. Verstraete|tytuł=Biological formation of volatile phosphorus compounds|czasopismo=Bioresource Technology|data=2001|wolumin=79|numer=3|s=243–250|doi=10.1016/s0960-8524(01)00032-3|pmid=11499578|dostęp=o|język=en}}</ref>
* <ref name="SA">{{Sigma-Aldrich|MSDS=tak|295647|ALDRICH|data dostępu=2017-01-02}}</ref>
* <ref name="SA">{{Sigma-Aldrich|MSDS=tak|295647|ALDRICH|data dostępu=2017-01-02}}</ref>
* <ref name="SA-US">{{Sigma-Aldrich|MSDS=tak|295647|ALDRICH|data dostępu=2017-01-02|język=en}}</ref>
* <ref name="SA-US">{{Sigma-Aldrich|MSDS=tak|295647|ALDRICH|data dostępu=2017-01-02|język=en}}</ref>
* <ref name="Tolloczko">{{cytuj |autor=[[Stanisław Tołłoczko]], [[Wiktor Kemula]]|tytuł=Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej|data=1954|wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]|miejsce=Warszawa|s=319–320}}</ref>
* <ref name="venus">{{cytuj |url=https://earthsky.org/space/life-on-venus-phosphine-biosignatures|tytuł=Has microbial life been found on Venus?|autor=Paul Scott Anderson|data dostępu=2020-09-14|opublikowany=earthsky|język=en}}</ref>
* <ref name="AmElem">{{cytuj |url=http://www.americanelements.com/tlph.html|tytuł= Thallium Phosphide Supplier & Tech Info|opublikowany=American Elements|data dostępu=2010-08-17}}</ref>
* <ref name = Bielanski>{{Cytuj |autor = [[Adam Bielański (chemik)|Adam Bielański]] | tytuł= Podstawy chemii nieorganicznej | data=2002| wydanie=5|wydawca=[[Wydawnictwo Naukowe PWN|PWN]]| miejsce=Warszawa | isbn=83-01-13654-5| s=654–656}}</ref>
* <ref name=Fluck>{{Cytuj |autor r= Ekkehard Fluck |tytuł =Inorganic Chemistry |rozdział=The chemistry of phosphine |data = 1973|isbn = 978-3-540-06080-2 |wolumin = 35/1 |miejsce = Berlin/Heidelberg |wydawca = Springer-Verlag |s = 1–64 |doi = 10.1007/bfb0051358 |język = en|dostęp=z}}</ref>
* <ref name="Barrenscheen">{{Cytuj | autor = H.K. Barrenscheen, H.A. Beckh-Widmansletter | tytuł = Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure | czasopismo = Biochemische Zeitschrift | wolumin = 140 | data = 1923 | s = 279-283 | język = de}}</ref>
* <ref name="Rudakov">{{Cytuj | autor = K.I. Rudakov | tytuł = Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege | czasopismo = Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten | wolumin = 2 | numer = 70 | data = 1927 | s = 202–214 | język = de}}</ref>
* <ref name="Liebert">{{Cytuj | autor = F. Liebert | tytuł = Reduzieren Mikroben Phosphate? | czasopismo = Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten | wolumin = 2 | numer = 72 | data = 1927 | s = 369–374 | język = de}}</ref>
* <ref name=Tsubota>{{Cytuj |autor = Goro Tsubota |tytuł = Phosphate reduction in the paddy field I |czasopismo = Soil Science and Plant Nutrition |data = 1959|wolumin = 5 |numer = 1 |s = 10–15 |doi = 10.1080/00380768.1959.10430888 |dostęp=o|język = en}}</ref>
* <ref name="Dévai">{{Cytuj |autor = István Dévai, Lajos Felföldy, Ilona Wittner, Sándor Plósz |tytuł = Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere |czasopismo = Nature |data = 1988|wolumin = 333 |numer = 6171 |s = 343–345 |doi = 10.1038/333343a0 |dostęp=z|język = en}}</ref>
* <ref name=Silva>{{Cytuj |autor = Clara Sousa-Silva, Sara Seager, Sukrit Ranjan, Janusz Jurand Petkowski, Zhuchang Zhan |tytuł = Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres |czasopismo = Astrobiology |data = 2020|wolumin = 20 |numer = 2 |s = 235–268 |doi = 10.1089/ast.2018.1954 |pmid = 31755740 |dostęp=z|język = en}}</ref>
* <ref name=GW2020>{{Cytuj |tytuł = Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, "Wow!"|data=2020-09-15|data dostępu = 2020-09-26 |opublikowany = wyborcza.pl |url = https://wyborcza.pl/7,75400,26300415,jak-odkrywalismy-obcych-poza-ziemia-wydrazony-fobos-kanaly.html?disableRedirects=true|autor=Piotr Cieśliński|dostęp=z}}</ref>
* <ref name=PAP2020>{{Cytuj |tytuł = Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus |autor=Ludwika Tomala|data = 2020-09-15|data dostępu = 2020-09-26 |opublikowany = [[PAP]]|praca=Nauka w Polsce |url = https://naukawpolsce.pap.pl/aktualnosci/news%2C83840%2Cdr-petkowski-pojawia-sie-nowa-tajemnica-zwiazana-z-tym-czy-istnieje-zycie-na}}</ref>
* <ref name=Anderson>{{Cytuj |tytuł = Has microbial life been found on Venus? |autor=Paul Scott Anderson|data = 2020-09-14|data dostępu = 2020-09-26 |opublikowany = EarthSky.org |url = https://earthsky.org/space/life-on-venus-phosphine-biosignatures |język = en-US}}</ref>
}}
}}


Wersja z 10:42, 26 wrz 2020

Fosforowodór
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

PH
3

Masa molowa

34,00 g/mol

Wygląd

bezbarwny gaz[2]

Identyfikacja
Numer CAS

7803-51-2

PubChem

24404

Podobne związki
Podobne związki

amoniak, arsenowodór, siarkowodór, antymonowodór

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Multimedia w Wikimedia Commons

Fosforowodór, fosfina, PH
3 – nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z fosforu i wodoru.

Występowanie

Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji fosforanów przez bakterie ściśle beztlenowe. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko błędnych ogników.

Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.[12][13], a następnie w 1927 r.[12][14] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do PH
3 wydawał się niemożliwy termodynamicznie[12][15]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki[12][16]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą spektrometrii mas w 1988 r.[12][17], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie[12]. Zaobserwowane stężenia PH
3 są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka[12].

Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na planetach-olbrzymach – Jowiszu i Saturnie – oraz gwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na planetach skalistych[18]. Dlatego astrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia[18][19]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W atmosferze Wenus zarejestrowany został w ilości ok. 20 ppb[20]. Może to oznaczać, że na tej planecie występuje życie[18][21][22][23].

Otrzymywanie

Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:

  • przez hydrolizę fosforków, np.[24][25]:
Ca3P2 + 6H2O → 2PH3↑ + 3Ca(OH)2
W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny[26].
4P + 3KOH + 3H2O → PH3↑ + 3KH2PO2
Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
  • przez rozkład jodku fosfoniowego[24][25]:
PH4I + KOH → PH3↑ + KI + H2O
Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3↑
2H3PO2 → H3PO4 + PH3↑

Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny suchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w ciekłym azocie[25].

Właściwości

W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach czosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji[27][28]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (wg różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek[3].

Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu[24]. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych[3].

Inne właściwości:

  • skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C[29] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci[24]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega samozapłonowi w temperaturze pokojowej[30], na skutek obecności difosfiny
  • jest reduktorem, np. wytrąca wolne metale szlachetne z roztworów ich soli[4]
  • ma właściwości słabo zasadowe, znacznie słabsze od amoniaku: pKBH+ obliczone dla roztworu w acetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)[31]
  • podobnie jak amoniak tworzy jednododatni jon fosfonowy (PH+4) oraz sole fosfoniowe (np. PH4Cl) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH3
  • oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pKa 24,1 w DMSO) od amoniaku (pKa 39,7 w DMSO)[32]

Zastosowania

Stosuje się go jako insektycyd do gazowania szkodników zbóż, pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu, a także jako środek do zwalczania gryzoni. Ponadto wykorzystywany jest do domieszkowania w technologiach produkcji półprzewodników[12].

Pochodne fosforowodoru

Formalnie solami fosforowodoru są fosforki. Fosforek cynku (Zn
3P
2) i fosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i rodentycydy). Fosforki metali III grupy układu okresowego (fosforek glinu, fosforek galu, fosforek indu i fosforek talu[33]) wykazują właściwości półprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.

Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas związki fosforoorganiczne nazywane fosfinami, np. trifenylofosfina P(C
6H
5)
3 stosowana w reakcji Mitsunobu.

Przypisy

  1. ↑ a b c Neil G. Connelly i inni, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 328, ISBN 978-0-85404-438-2 (ang.).
  2. ↑ a b c d e Haynes 2016 ↓, s. 4-77.
  3. ↑ a b c d Ekkehard Fluck, The chemistry of phosphine, [w:] Inorganic Chemistry, t. 35/1, Berlin/Heidelberg: Springer-Verlag, 1973, s. 1–64, DOI: 10.1007/bfb0051358, ISBN 978-3-540-06080-2 (ang.).
  4. ↑ a b Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, Warszawa: PWN, 2002, s. 654–656, ISBN 83-01-13654-5.
  5. ↑ a b Haynes 2016 ↓, s. 6-92.
  6. ↑ Haynes 2016 ↓, s. 4-132.
  7. ↑ Haynes 2016 ↓, s. 9-65.
  8. ↑ a b Fosforowodór, [w:] Classification and Labelling Inventory, Europejska Agencja Chemikaliów [dostęp 2017-01-02] (ang.).
  9. ↑ a b c Haynes 2016 ↓, s. 16-29.
  10. ↑ Fosforowodór (nr 295647) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  11. ↑ Fosforowodór (nr 295647) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  12. ↑ a b c d e f g h J. Roels, W. Verstraete, Biological formation of volatile phosphorus compounds, „Bioresource Technology”, 79 (3), 2001, s. 243–250, DOI: 10.1016/s0960-8524(01)00032-3, PMID: 11499578 (ang.).
  13. ↑ H.K. Barrenscheen, H.A. Beckh-Widmansletter, Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure, „Biochemische Zeitschrift”, 140, 1923, s. 279-283 (niem.).
  14. ↑ K.I. Rudakov, Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (70), 1927, s. 202–214 (niem.).
  15. ↑ F. Liebert, Reduzieren Mikroben Phosphate?, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (72), 1927, s. 369–374 (niem.).
  16. ↑ Goro Tsubota, Phosphate reduction in the paddy field I, „Soil Science and Plant Nutrition”, 5 (1), 1959, s. 10–15, DOI: 10.1080/00380768.1959.10430888 (ang.).
  17. ↑ István Dévai i inni, Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere, „Nature”, 333 (6171), 1988, s. 343–345, DOI: 10.1038/333343a0 (ang.).
  18. ↑ a b c Clara Sousa-Silva i inni, Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres, „Astrobiology”, 20 (2), 2020, s. 235–268, DOI: 10.1089/ast.2018.1954, PMID: 31755740 (ang.).
  19. ↑ Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus? [online], earthsky [dostęp 2020-09-14] (ang.).
  20. ↑ Jane S. Greaves i inni, Phosphine gas in the cloud decks of Venus, „Nature Astronomy”, 2020, DOI: 10.1038/s41550-020-1174-4 (ang.).
  21. ↑ Ludwika Tomala, Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus, [w:] Nauka w Polsce [online], PAP, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  22. ↑ Piotr Cieśliński, Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, "Wow!" [online], wyborcza.pl, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  23. ↑ Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus? [online], EarthSky.org, 14 września 2020 [dostęp 2020-09-26] (ang.).
  24. ↑ a b c d e f g Philip John Durrant, Bryl Durrant, Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: PWN, 1965, s. 809–810.
  25. ↑ a b c d Handbook of preparative inorganic chemistry. Brauer, G. (red.). Wyd. 2. T. 1. Nowy Jork – Londyn: Academic Press, 1963, s. 525–530.
  26. ↑ Stanisław Tołłoczko, Wiktor Kemula, Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej, Warszawa: PWN, 1954, s. 319–320.
  27. ↑ Chemical terrorism factsheet – phosphine [online], www.bioterrorism.slu.edu [zarchiwizowane z adresu 2012-12-24].
  28. ↑ Pesticide factsheet – phosphine [online], United States Environmental Protection Agency. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances [zarchiwizowane z adresu 2012-06-26].
  29. ↑ Fosforowodór, [w:] GESTIS-Stoffdatenbank, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung, ZVG: 3530 (niem. • ang.).
  30. ↑ Phosphine [online], International Occupational Safety and Health Information Centre [dostęp 2020-09-26] (ang.).
  31. ↑ Jia-Ning Li i inni, First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile, „Tetrahedron”, 62 (50), 2006, s. 11801–11813, DOI: 10.1016/j.tet.2006.09.018 (ang.).
  32. ↑ Jia-Ning Li i inni, What are the pKa values of organophosphorus compounds?, „Tetrahedron”, 62 (18), 2006, s. 4453–4462, DOI: 10.1016/j.tet.2006.02.049 (ang.).
  33. ↑ Thallium Phosphide Supplier & Tech Info [online], American Elements [dostęp 2010-08-17].

Bibliografia

Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=Fosforowodór&oldid=60933180”