Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacja, szukaj

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad (HSAB, z ang. hard and soft acids and bases) – teoria określająca wzajemne powinowactwo kwasów i zasad Lewisa. Została sformułowana i wprowadzona do obiegu we wczesnych latach 60. XX wieku przez amerykańskiego chemika Ralpha Pearsona[1][2][3].

Pearson zaproponował podział kwasów i zasad Lewisa na miękkie i twarde. Twarde charakteryzuje mała polaryzowalność i skoncentrowany ładunek elektryczny, zaś miękkie duża polaryzowalność i rozmyty ładunek elektryczny. Ponadto można wyróżnić kwasy i zasady o charakterze pośrednim. Według teorii Pearsona moc kwasów i zasad Lewisa nie jest stała, lecz zależy od otoczenia. Zasady twarde chętniej reagują z kwasami twardymi, zaś zasady miękkie z kwasami miękkimi[4]. Ponadto kwasy i zasady miękkie są bardziej reaktywne w środowisku rozpuszczalników polarnych, zaś twarde w apolarnych. Teoria dotyczy nie tylko kwasów i zasad nieorganicznych, ale znajduje również zastosowanie w chemii organicznej[3].

Podział kwasów i zasad według teorii HSAB[edytuj]

Fragment układu okresowego pierwiastków (grupy 1–15 bez boru, węgla, azotu i fosforu) z zaznaczeniem twardości poszczególnych pierwiastków jako kwasów Lewisa.
Fragment układu okresowego pierwiastków (węgiel i grupy 15–17 do okresu 5 włącznie) z zaznaczeniem twardości poszczególnych pierwiastków jako zasad Lewisa.
Twardość jonów jednoatomowych i prostych soli bądź tlenków jako kwasów Lewisa (po lewej) i zasad Lewisa (po prawej)

W poniższej tabeli zestawiono słabe i mocne kwasy i zasady według teorii HSAB z podziałem na grupy układu okresowego, w których znajduje się pierwiastek pełniący dla danego indywiduum chemicznego funkcję kwasu lub zasady Lewisa. Symbol „R” zastosowano do oznaczenia grupy alkilowej bądź grupy arylowej. Podane kationy w kolumnach dotyczących kwasów najczęściej dotyczą ich form solwatowanych bez jednej cząsteczki wody, np. Ni(H
2
O)2+
5
, B(H
2
O)3+
3
[2]. Poza stabilnymi cząsteczkami i jonami, w tabeli występują także bardzo reaktywne produkty przejściowe, rodniki bądź indywidua hipotetyczne[5].


Podział kwasów i zasad według teorii HSAB[2][5][6][7]
Grupa układu
okresowego
Kwasy Zasady
twarde[i] pośrednie miękkie[ii] twarde pośrednie miękkie
1 H+
, Li+
, Na+
, K+
H
2 Be2+
, Be(CH
3
)
2
, Mg2+
, Ca2+
, Sr2+
3 Sc3+
, La3+
Lantanowce Ce3+
, Ce4+
, Gd3+
, Lu3+
Aktynowce Th4+
, U4+
, UO2+
2
, Pu4+
4–12 Ti4+
, Zr4+
, Hf4+
, Cr3+
, Cr6+
, MoO3+
, WO4+
, VO2+
, Mn2+
, Fe3+
, Co3+
Fe2+
, Co2+
, Ni2+
, Cu2+
, Zn2+
, Rh3+
, Ir3+
, Ru3+
, Os2+
Co(CN)3−
6
, Co(CN)2−
5
, Pd2+
, Pt2+
, Pt4+
, Te4+
, Cu+
, Ag+
, Au+
, Cd2+
, Hg2+
2
, Hg2+
, CH
3
Hg+
13 BF
3
, BCl
3
, B(OR)
3
, Al3+
, AlCl
3
, AlH
3
, Al(CH
3
)
3
, Ga3+
, In3+
B(CH
3
)
3
, GaH
3
BH
3
, B
2
H
6
, Ga(CH
3
)
3
, GaCl
3
, GaBr
3
, GaI
3
, InCl
3
, Tl+
, Tl3+
, Tl(CH
3
)
3
14 CO
2
, RCO+
, NC+
, Si4+
, Sn4+
, CH
3
Sn3+
, (CH
3
)
2
Sn2+
R
3
C+
, C
6
H+
5
, Sn2+
, Pb2+
metylen, karbeny R
, C
2
H
4
, C
6
H
6
, CN
, RNC, CO
15 N3+
, RPO+
2
, ROPO+
2
, As3+
NO+
, Sb3+
, Bi3+
NH
3
, RNH
2
, N
2
H
4
C
6
H
5
NH
2
, C
5
H
5
N
, N
2
, N
3
, NO
2
R
3
P
, (RO)
3
P
, R
3
As
, SCN
16 SO
3
, RSO+
2
, ROSO+
2
SO
2
HO+
, RO+
, RS+
, RSe+
, RTe+
H
2
O
, HO
, O2–
, ROH, RO
, R
2
O
, CH
3
COO
, CO2−
3
, NO
3
, PO3−
4
, SO2−
4
, ClO
4
SO2−
3
S2–
, R
2
S
, RSH, RS
, S
2
O2−
3
17 Cl3+
, Cl5+
, Cl7+
, I5+
, I7+
Br
2
, Br+
, I
2
, I+
, ICN
F
, Cl
Br
I
  1. Do kwasów twardych zalicza się również cząsteczki typu HX tworzące wiązanie wodorowe.
  2. Poza wymienionymi w powyższej tabeli, do kwasów miękkich zalicza się również atomy metali w stanie wolnym (M0
    ).

Ogólne właściwości twardych i miękkich kwasów i zasad[edytuj]

Wspólne cechy kwasów i zasad twardych oraz miękkich[4]
Właściwość Twarde kwasy i zasady Miękkie kwasy i zasady
Wielkość (promień atomowy/jonowy) mała duża
Polaryzowalność mała duża
Różnica elektroujemności między kwasem a zasadą wysoka niewielka
Łatwość wchodzenia w reakcje redoks niewielka duża
Rodzaj wiązania jonowe kowalencyjne

Miara twardości kwasów i zasad[edytuj]

W 1983 roku Ralph Pearson i Robert Parr zaproponowali wzór na miarę twardości chemicznej kwasów oraz zasad Lewisa[4]:

gdzie: Ienergia jonizacji, Apowinowactwo elektronowe, η – twardość chemiczna (eV).

Kwasy i zasady o najmniejszych wartościach η wykazują największą twardość.

Przypisy[edytuj]

  1. Ralph G. Pearson. Hard and Soft Acids and Bases. „Journal of the American Chemical Society”, s. 3533–3539, 1963. DOI: 10.1021/ja00905a001. 
  2. a b c Ralph G. Pearson. Hard and soft acids and bases, HSAB, part 1: Fundamental principles. „Journal of Chemical Education”. 1968 (45), s. 581–586, 1968. DOI: 10.1021/ed045p581. 
  3. a b Ralph G. Pearson. Hard and soft acids and bases, HSAB, part II: Underlying theories. „Journal of Chemical Education”. 1968 (45), s. 643–648, 1968. DOI: 10.1021/ed045p643. 
  4. a b c Adam Bielański: Podstawy chemii nieorganicznej. Wyd. 6. T. 1. Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2012, s. 376–379. ISBN 978-83-01-16281-8.
  5. a b Tse-Lok Ho: Hard and Soft Acids and Bases Principle in Organic Chemistry. New York: Academic Press, 1977, s. 5–6. ISBN 0123500508.
  6. Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 6, t. I, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2010, s. 377.
  7. Glen E. Rodgers: Descriptive Inorganic, Coordination, and Solid State Chemistry. Wyd. 3. Belmont: Brooks/Cole, 2012, s. 133. ISBN 9780840068460.