Fenylodichloroarsyna

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Fenylodichloroarsyna
Fenylodichloroarsyna Fenylodichloroarsyna
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C6H5AsCl2
Masa molowa 222,93 g/mol
Wygląd bezbarwna ciecz o nieprzyjemnym[1], drażniącym zapachu[2]
Identyfikacja
Numer CAS 696-28-6
PubChem 12762[10]
Podobne związki
Podobne związki etylodichloroarsyna, metylodichloroarsyna, difenylochloroarsyna, difenylocyjanoarsyna, luizyt, chlorek benzalu
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Fenylodichloroarsyna (PD) – arsenoorganiczny związek chemiczny, trwały parzący bojowy środek trujący zaliczany również do sternitów[13][14]. Bezbarwna ciecz o drażniącym zapachu, dobrze rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych. Stosowana, także w mieszaninach z innymi substancjami, w czasie I wojny światowej.

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Fenylodichloroarsyna może być otrzymywana poprzez reakcję benzenu z trichlorkiem arsenu w temperaturze 0 °C i w obecności bezwodnego chlorku glinu jako katalizatora. Do mieszaniny poreakcyjnej dodaje się wody, aby rozłożyć katalizator oraz rozpuścić powstały chlorowodór. Powstałą w ten sposób mieszaninę dwufazową rozdziela się za pomocą rozdzielacza, a następnie dolną fazę oczyszcza się z użyciem destylacji próżniowej[15].

Innym sposobem otrzymania fenylodichloroarsyny z benzenu i trichlorku arsenu jest ogrzewanie ich mieszaniny w stosunku objętościowym 1:2 przez kilkadziesiąt godzin, a następnie frakcjonowanie. Frakcja pomiędzy 240 a 260 °C jest w miarę czystym produktem, jednak zawiera także difenylochloroarsynę[16].

Fenylodichloroarsynę można wytworzyć także przez ogrzewanie trifenyloarsyny (AsPh3) z trichlorkiem arsenu do 250 °C w zatopionej rurce lub przy zwykłym ciśnieniu i wysokiej temperaturze[16].

Kolejną metodą syntezy jest szybkie ogrzanie do 254 °C mieszaniny difenylortęci (HgPh2) z trichlorkiem arsenu i pozostawienie jej w tej temperaturze przez ok. 4 godziny:

(C6H5)2Hg + AsCl32C6H5AsCl2 + HgCl2

Niższe temperatury powodują powstanie chlorku fenylortęci. Może być on jednak wykorzystany do otrzymania fenylodichloroarsyny poprzez ogrzewanie go z trichlorkiem arsenu na łaźni wodnej przez 4–5 godzin, a następnie filtrację otrzymanej mieszaniny. Filtrat poddawany jest następnie destylacji próżniowej[16].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

W stanie czystym jest bezbarwną cieczą, żółciejącą powoli, bardzo mało lotną (404 mg/m³ w 20 °C)[9]. Dobrze rozpuszcza się w wielu rozpuszczalnikach organicznych, także w chlorku arsenu. Jest dobrym rozpuszczalnikiem dla difenylochloroarsyny i difenylocyjanoarsyny. Produkt techniczny jest brązowoczarny[14]. Pary są wyczuwalne od ok. 0,1 ppm[11] i mają ostry zapach[15].

Pod wpływem wody, także wilgoci powietrza, częściowo hydrolizuje tworząc tlenek fenyloarsyny, związek o podobnych właściwościach trujących, niezmniejszający ogólnej toksyczności zastosowanego środka bojowego:

C6H5AsCl2 + H2OC6H5AsO + 2HCl

Hydroliza zachodzi jednak wolniej niż w przypadku analogów alifatycznych, m.in. etylodichloroarsyny i metylodichloroarsyny[2]. Fenylodichloroarsyna jest odporna na działanie tlenu z powietrza. Pod wpływem środków utleniających powstaje z niej kwas fenyloarsonowy (C6H5AsO(OH)2)[14].

W reakcji z etanolanem sodu powstaje fenyloetoksychloroarsyna[16]:

C6H5AsCl2 + NaOC2H5 → NaCl + C6H5AsClOC2H5

Alkalia powodują powstanie soli kwasu fenyloarsonawego[2], które są jednak niestabilne[16]:

C6H5AsCl2 + 4NaOH → 2NaCl + C6H5As(ONa)2 + 2H2O

Pod wpływem bromu fenylodichloroarsyna rozkłada się całkowicie[2]:

C6H5AsCl2 + 2Br2C6H4Br2 + AsCl2Br + HBr

Fenylodichloroarsynę, podobnie jak i difenylochloroarsynę, można oznaczyć poprzez utlenienie i hydrolizę w roztworze alkoholowo-wodnym i miareczkowanie mianowanym roztworem jodu[2]:

C6H5AsCl2 + I2 + 2H2OC6H5AsO(OH)2 + 2HJ + HCl

Zagrożenia[edytuj | edytuj kod]

Fenylodichloroarsyna ma działanie parzące i wymiotne. Działanie parzące jest słabsze niż w przypadku luizytu. Na skórę działa parząco, jednak objawy pojawiają się w ciągu ok. 30–60 minut. W miejscu pęcherzy mogą pozostać trwałe przebarwienia. Rodnik fenylowy, powstały z par fenylodichloroarsyny, wywołuje wymioty objawiające się w ciągu ok. 1–2 minut po ekspozycji[17]. Może wystąpić także biegunka lub żółtaczka[5][18]. Kontakt z oczami powoduje podrażnienie spojówki i rogówki. W przypadku łagodnych i średnich podrażnień, całkowite wyleczenie oczu następuje po ok. 1–6 tygodniach, jednak poważne uszkodzenie rogówki może być nieodwracalne[17].

Dokładny mechanizm biologicznej aktywności i toksyczności tego związku nie jest dokładnie poznany. Możliwymi mechanizmami są arylowanie DNA oraz inhibicja mechanizmu antyoksydacyjnego glutationu[17]. Fenylodichloroarsyna przenika do erytrocytów i łączy się z pewnym składnikiem komórki w jej wnętrzu. Składnikiem tym jest najprawdopodobniej glutation[19].

Stosowanie fenylodichloroarsyny w mieszaninie z iperytami siarkowymi nie wzmacnia działania trującego, jednak może utrudniać diagnozę i opóźniać poddanie właściwemu leczeniu[20].

  • LCt50 2600 mg·min/m³ (drogi oddechowe)[5]
  • ICt50 (stężenie obezwładniające) 16 mg·min/m³ (przezskórnie jako sternit)[5]
  • ICt50 1800 mg·min/m³ (przezskórnie jako środek parzący)[21]

Może być odkażana odkażalnikami utleniającymi i chlorującymi[22] oraz dimerkaprolem i DMSA, w których grupy sulfhydrylowe tworzą z atomem arsenu 5-członowe pierścienie[17][19].

Historia[edytuj | edytuj kod]

Synteza fenylodichloroarsyny została przeprowadzona przez Bayera, Dehna i in. w połowie XIX w. W czasie I wojny światowej w Instytucie Cesarza Wilhelma środek ten był doskonalony przez Fritza Habera[13].

Została po raz pierwszy użyta przez Niemcy we wrześniu 1917 roku[23][24]. Po poznaniu efektów działania tego środka, Wielka Brytania zamierzała zbadać fenylodichloroarsynę i związki jej podobne, w celu użycia ich pod koniec wojny. Francja używała mieszaniny difenylochloroarsyny z fenylodichloroarsyną, która odgrywała rolę ciekłego rozpuszczalnika, w stosunku 4:6 o nazwie Sternite. Był to tzw. przełamywacz maski, którego działanie wykorzystywało niewystarczająco skuteczne filtry masek przeciwgazowych[13][25]. Stosowana także jako rozpuszczalnik w mieszaninie o nazwie błękitny krzyż[23].

Fenylodichloroarsyna, podobnie jak difenylochloroarsyna i difenylocyjanoarsyna, stosowana była w mieszaninach z fosgenem i difosgenem. Działanie polegało na wywołaniu wymiotów u żołnierza, przez co nie mógł on używać maski przeciwgazowej i zdejmując ją narażał się na działanie bardziej toksycznych substancji[13][25].

W czasie II wojny światowej armie niemiecka i włoska posiadały zapasy mieszaniny iperytu i fenylodichloroarsyny[13]. W tym okresie była ona prawdopodobnie stosowana wraz z iperytem i luizytem przez Japonię przeciwko Chinom[26].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. 1,0 1,1 1,2 1,3 Fenylodichloroarsyna (ang. • niem.) w bazie IFA GESTIS. Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA). [dostęp 2011-03-02].
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Związki arsenoorganiczne. W: Aleksandra Stachlewska-Wróblowa: Analiza skażeń chemicznych. Wyd. II poprawione. Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej, 1985, s. 221.
  3. 3,0 3,1 3,2 CRC Handbook of Chemistry and Physics. David R. Lide (red.). Wyd. 90. Boca Raton: CRC Press, 2009. ISBN 9781420090840.
  4. Fenylodichloroarsyna (ang.) SRC PhysProp Database. [dostęp 2011-03-02].
  5. 5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 Blister Agents. W: Steven L. Hoenig: Compendium of Chemical Warfare Agents. Springer, 2007, s. 35–38. ISBN 9780387346267.
  6. Phenyldichloroarsine (ang.). The MSDS Hazard Communication Library. [dostęp 2011-03-02].
  7. 7,0 7,1 Klasyfikacja i oznakowanie substancji wynika ze wspólnego określenia zagrożeń dla „związki arsenu(pol.) w bazie European chemical Substances Information System. Instytut Ochrony Zdrowia i Konsumenta. [dostęp 2011-05-01].
  8. Dichlorophenylarsine (ang.). Landolt-Börnstein Substance. [dostęp 2011-05-01].
  9. 9,0 9,1 Phenyl dichloroarsine. W: Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment. Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard, Frederick R. Sidell (red.). Wyd. 2. John Wiley & Sons, 2007, s. 697. ISBN 9780470013595. (ang.)
  10. Fenylodichloroarsyna – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  11. 11,0 11,1 Arsenic Agents C04-A. W: D. Hank Ellison: Handbook of Chemical and Biological Warfare Agents. Wyd. 2. CRC Press, s. 202–203. ISBN 9780849314346.
  12. Fenylodichloroarsyna (ang.) w bazie ChemIDplus. United States National Library of Medicine. [dostęp 2011-03-02].
  13. 13,0 13,1 13,2 13,3 13,4 Fenylodichloroarsyna (PD). W: Eric Croddy, Clarisa Perez-Armendariz, John Hart: Broń chemiczna i biologiczna. Warszawa: Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, 2003, s. 141. ISBN 8320428173.
  14. 14,0 14,1 14,2 Gazy bojowe powodujące kichanie – sternity. W: Vademecum obrony przeciwlotniczej i przeciwgazowej ludności cywilnej. Praca zbiorowa. Wyd. II. Warszawa: Zakład Ubezpieczeń na Wypadek Choroby, 1936, s. 248. [dostęp 2011-03-05]. (pol.)
  15. 15,0 15,1 Preparations of blister agents. W: Jared Ledgard: A Laboratory History of Chemical Agents. 2006, s. 127–128. ISBN 9780615136455. [dostęp 2011-03-05]. (ang.)
  16. 16,0 16,1 16,2 16,3 16,4 Aromatic halogenated and cyanoarsines. W: A Text-Book of Inorganic Chemistry. J. Newton Friend (red.), Archibald Edwin Goddard (cz. 2). T. 11: Organometallic Compounds. Cz. 2: Derivatives of Arsenic. Londyn: Charles Griffin & Company, 1930, s. 105. [dostęp 2011-03-06]. (ang.)
  17. 17,0 17,1 17,2 17,3 Geoffrey M. Fitzgerald, Timothy Vollmer: CBRNE – Vesicants, Organic Arsenicals – L, ED, MD, PD, HL (ang.). eMedicine, 2009-03-24. [dostęp 2011-03-19].
  18. Organic Arsenicals. W: Chemical Warfare Agents. Toxicology and Treatment. Timothy C. Marrs, Robert L. Maynard, Frederick R. Sidell (red.). Wyd. 2. John Wiley & Sons, 2007, s. 473–474. ISBN 9780470013595.
  19. 19,0 19,1 Richard J. O'Connor, Evelyn L. McGown, Kilian Dill. Interaction of Phenyldichloroarsine with Biological Molecules. „Final technical rept. 1 May 1985–1 May 1986”. Institute Report No. 222, 1986-08. Presidio of San Francisco: Letterman Army Institute of Research. doi:100.2/ADA175296 (ang.). 
  20. Daniel J. Dire: CBRNE – Vesicants, Mustard – Hd, Hn1-3, H (ang.). eMedicine, 2010-01-07. [dostęp 2011-03-18].
  21. Phenyldichloroarsine (ang.). Hazardous Substances Data Bank. [dostęp 2011-03-21].
  22. Fenylodichloroarsyna. W: 1000 słów o chemii i broni chemicznej. Zygfryd Witkiewicz (red.). Wyd. 1. Warszawa: Wydawnictwo Ministerstwa Obrony Narodowej, 1987, s. 91. ISBN 8311073961.
  23. 23,0 23,1 Jules Bebie: Manual of Explosives, Military Pyrotechnics and Chemical Warfare Agents. Composition, Properties, Uses. Nowy Jork: The Macmillan Company, 1943, s. 121. (ang.)
  24. Robert Noyes: Chemical Weapons Destruction and Explosive Waste/Unexploded Ordnance Remediation. Noyes Publication, 1996, s. 5. ISBN 0815514069. (ang.)
  25. 25,0 25,1 Związki arsenoorganiczne. W: Leszek Konopski: Historia broni chemicznej. Warszawa: Bellona, 2009, s. 53. ISBN 9788311116436.
  26. The situation at the end of World War II. W: Wil D. Verwey: Riot control agents and herbicides in war: their humanitarian, toxicological, ecological, military, polemological, and legal aspects. BRILL, 1977, s. 273. ISBN 9789028603363. [dostęp 2011-03-18]. (ang.)

Star of life.svg Zapoznaj się z zastrzeżeniami dotyczącymi pojęć medycznych i pokrewnych w Wikipedii.