Detektor fotojonizacyjny

Detektor fotojonizacyjny (ang. photoionization detector, PID) – niedestrukcyjny czujnik, stosowany jako przenośny analizator zanieczyszczeń powietrza lub element chromatografów gazowych. Cząsteczki zanieczyszczeń są wykrywane, jeżeli pod wpływem promieniowania, emitowanego przez lampę UV ulegają jonizacji (mają energię jonizacji mniejszą od energii emitowanych fotonów). Obecność produktów jonizacji jest rejestrowana przez elektrometr, podobnie jak w przypadku detektora płomieniowo-jonizacyjnego (FID). Powstające jony ulegają rekombinacji, co sprawia, że PID zalicza się do klasy detektorów niedestrukcyjnych (nieniszczących), w przeciwieństwie do detektora FID. PID jest detektorem niedestrukcyjnym stężeniowym, a FID detektorem destrukcyjnym masowym (wielkość sygnału jest zależna liczby atomów węgla w cząsteczce).

Zasada działania

Porównanie schematów
detektorów PID i FID
(przewiń galerię)

Schemat detektora PID

Schemat detektora FID

Pobudzenie i dysocjacja związku chemicznego

Detektor fotojonizacyjny należy do grupy detektorów, w których pozbawione ładunku (obojętne) cząsteczki związków chemicznych zawartych w badanej próbce są poddawane działaniu czynników wywołujących jonizację – rozpad na cząstki naładowane (jony – kationy i aniony). Jonizacja cząsteczek zachodzi np. w wyniku zderzeń między cząsteczkami o wysokiej energii kinetycznej (wysokiej temperaturze) albo wpływem bombardowania strumieniem cząstek o wysokiej energii (np. cząstek alfa) lub promieniowania elektromagnetycznego o odpowiednio dużej energii fotonów – kwantów światła o małej długości fali:

$E=h\cdot c/\lambda$

gdzie: E – energia fotonu, h – stała Plancka, c – prędkość światła w próżni, λ – długość fali

W detektorach fotojonizacyjnych stosuje się promieniowanie o różnych długościach fali z zakresu nadfioletu (10–400 nm). Pod jego wpływem ulegają jonizacji te cząsteczki zanieczyszczeń powietrza, których energia jonizacji nie jest większa od wielkości fotonu. Powstające jony przemieszczają się w komorze jonizacyjnej aparatu w kierunku odpowiednich elektrod. Rejestrowane z użyciem elektrometru natężenie prądu elektrycznego, przepływającego w obwodzie pomiarowym jest skorelowane ze stężeniem związków chemicznych, które ulegają jonizacji.

Źródła promieniowania UV

We współczesnych detektorach fotojonizacyjnych źródłami promieniowania UV są lampy bezelektrodowe (indukcyjne). Ich wprowadzenie do powszechnego użytku w latach 80. XX w. umożliwiło miniaturyzację aparatów, w tym produkcję mierników kieszonkowych osobistego użytku.

Promieniowanie jest emitowane przez wypełniający lampę gaz, pobudzany do emisji przez działanie pola elektromagnetycznego o częstotliwości radiowej lub mikrofalowej. Długość emitowanego promieniowania (energia fotonów) zależy od rodzaju zastosowanego gazu. W urządzeniach komercyjnych stosuje się np. krypton, ksenon i argon, które emitują promieniowanie z pasmami o długości fali (maksimum piku):

• krypton – 123,9 (dominujące) i 116,9 nm (energia fotonu: 10,0 i 10,6 eV)
• ksenon – 147,6 nm (dominujące) i 129,1 nm (8,4 i 9,6 eV)
• argon – dwa nakładające się pasma z maks. 105,9 nm (11,7 eV)

Lampy oznacza się symbolami zawierającymi informację o energii fotonów. Najbardziej popularne są lampy kryptonowe, oznaczane symbolem te są oznaczane symbolem 10,6 eV lub 10,2 eV. Energia emitowanych fotonów decyduje o możliwościach zastosowania lamp. Lampy 9,5 eV umożliwiają oznaczanie stężenia np. benzenu i innych związków aromatycznych oraz amin. Stężenia takich związków, jak acetylen, formaldehyd lub metanol, oznacza się z użyciem lamp 11,7 eV, a stężenia amoniaku, etanolu lub acetonu – z użyciem lamp 10,2 eV (lub 10,6 eV).

Przykładowe wartości energii jonizacji

Wartości energii jonizacji związków chemicznych (przykłady)

Związek chemiczny	Energia jonizacji [eV]	Związek chemiczny	Energia jonizacji [eV]	Związek chemiczny	Energia jonizacji [eV]
cyjanowodór	13,91	bromek acetylu	10,55	propylen	9,73
tlenek węgla	13,79	etylen	10,515	aceton	9,69
dwutlenek węgla	13,79	alkohol etylowy	10,48	aldehyd benzoesowy	9,53
woda	12,8	siarkowodór	10,46	keton metyloetylowy	9,53
acetonitryl	12,22	kwas octowy	10,37	cyklopentanon	9,26
fosgen	11,77	acetaldehyd	10,21	1-butanotiol	9,14
nitrometan	11,08	alkohol n-propylowy	10,2	cykloheksanon	9,14
kwas mrówkowy	11,05	amoniak	10,15	cyklopenten	9,01
chlorek acetylu	11,02	octan etylu	10,11	metyloamina	8,97
akrylonitryl	10,91	akroleina	10,1	etyloamina	8,86
nitroetan	10,88	n-butylowy alkohol	10,04	sulfid dietylowy	8,34
formaldehyd	10,87	eter dimetylowy	10	trimetyloamina	7,82
alkohol metylowy	10,85	aldehyd n-walerianowy	9,82	trietyloamina	7,5

Zależność odpowiedzi PID od stężenia zanieczyszczeń

Kształt krzywej wzorcowania PID

Detektor PID zainstalowany w mobilnym laboratorium monitoringu powietrza (ABC-Erkundungskraftwagen)

Wartości sygnałów elektrometru są w przybliżeniu liniowo zależne od stężenia analitów w niewielkim ich zakresie stężenia. Zaleca się stosowanie wzorcowania (kalibracji) przyrządu. W czasie kalibracji wyznacza się zależność wskazań przyrządu od stężenia izobutylenu. Odpowiednie zależności dotyczące innych związków są wyznaczane na podstawie współczynników korekcyjnych.

Czułość PID z lampą 10,2 eV przy stężeniu 10 ppm; wartości względem 10 dla benzenu (przykłady)

Grupa związków	Względna czułość	Przykłady
węglowodory aromatyczne	10	benzen, toluen, styren
aminy alifatyczne	10	trimetyloamina
nienasycone fluorowcowodory	5 – 9	chlorek winylu, chlorek winylidenu, trichloroeten
ketony	7 – 9	MEK, BMK, aceton, cykloheksanon
różne związki organiczne nienasycone	3 – 5	akroleina, propylen, cykloheksanon, alkohol allilowy
związki siarkoorganiczne	3 – 5	siarkowodór, metanotiol
węglowodory alifatyczne C3 – C7	1 – 3	pentan, heksan, heptan
amoniak	0,3
węglowodory alifatyczne C1 – C4	0	metan, etan

Zastosowania detektorów PID

PID są popularnymi detektorami eluatów, umieszczanymi na wylocie z kolumn do chromatografii gazowej w wielu typach chromatografów, często w zestawach z innymi detektorami.

Detektory fotojonizacyjne, stosowane jako samodzielne analizatory, są rekomendowane do oznaczeń stopnia zanieczyszczenia środowiska, np. przez Environmental Protection Agency. Są stosowane zarówno stacjonarne, wielofunkcyjne aparaty laboratoryjne, jak sprzęt zminiaturyzowany, montowany mobilnych laboratoriach monitoringu środowiska lub kieszonkowy (zapewnienie bezpieczeństwa w warunkach pracy). Urządzenia stacjonarne są też montowane zakładach przemysłowych, np. w celu prowadzenia ciągłego monitoringu emisji zanieczyszczeń.

W czasie badań hydrologicznych lub geologicznych PID umożliwiają dokonywanie pośrednich oznaczeń stężenia LZO w wodzie lub glebie (np. rozpuszczalniki chloropochodne, produkty ropopochodne, wycieki z oczyszczalni ścieków). Hewitt i Lukas stwierdzili liniową zależność odpowiedzi PID nad powierzchnią gruntu od stężenia benzenu, toluenu, ksylenów, dichloroetylenów i trichloroetylenu w glebie.

Kieszonkowe urządzenia z detektorami fotojonizacyjnymi są dostępne dla indywidualnych użytkowników, jako łatwe w obsłudze środki do ochrony osobistej.