Fosforowodór

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Przejdź do nawigacji Przejdź do wyszukiwania
Fosforowodór
Niepodpisana grafika związku chemicznego; prawdopodobnie struktura chemiczna bądź trójwymiarowy model cząsteczki
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny PH
3
Masa molowa 34,00 g/mol
Wygląd bezbarwny gaz[3]
Identyfikacja
Numer CAS 7803-51-2
PubChem 24404
Podobne związki
Podobne związki amoniak, arsenowodór, siarkowodór, antymonowodór
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Fosforowodór, fosforiak, fosfina, PH
3
nieorganiczny związek chemiczny zbudowany z fosforu i wodoru.

Występowanie[edytuj | edytuj kod]

Na Ziemi powstaje naturalnie jako produkt redukcji fosforanów przez różne gatunki bakterii w warunkach beztlenowych. Najczęściej wytwarzają go bakterie ściśle beztlenowe, takie, jak Clostridium sporogenes, rzadziej Clostridium acetobutyricum, Clostridium cochliarium, Escherichia coli, Salmonella gallinarum czy Salmonella arizonae[13]. Obecności samozapalnego fosforiaku w palnych gazach wydobywających się z bagien przypisano zjawisko błędnych ogników[14].

Pierwsze doniesienia postulujące jego biogenezę pochodzą z 1897 r. W 1923 r.[15][16], a następnie w 1927 r.[13][15][17] opisane zostały bakterie zdolne do jego produkcji, co jednak przez długi czas budziło wiele kontrowersji, z powodu problemów z odtworzeniem odkrycia przez innych badaczy i obliczeniami wskazującymi, że proces biologicznej redukcji fosforanu do PH
3
wydawał się niemożliwy termodynamicznie[13][15][18]. Dopiero w 1959 r. stwierdzono, że powstawania fosforiaku nie można wykluczyć na gruncie termodynamiki[13][15][19]. Trudności z wykryciem tego związku związane są w znacznej mierze z łatwością, z jaką ulega on utlenieniu. Po raz pierwszy jego obecność w gazach pochodzenia biologicznego stwierdzono w gazach wydobywających się z osadów w oczyszczalniach ścieków i płytkich jezior na terenie Węgier za pomocą spektrometrii mas w 1988 r.[13][15][20], a następnie w wielu lokalizacjach na świecie[15]. Zaobserwowane stężenia PH
3
są o kilka rzędów wielkości niższe od stężenia szkodliwego dla człowieka[15].

Poza Ziemią obecność fosforowodoru stwierdzono na planetach-olbrzymachJowiszu i Saturnie – oraz gwiazdach węglowych, w warunkach bardzo wysokich ciśnień i temperatur. Natomiast nie są znane procesy abiologiczne, podczas których mógłby powstawać w znaczących ilościach na planetach skalistych[21]. Dlatego w astrobiologii obecność fosforowodoru na ciele niebieskim postulowana jest jako znacznik obecności życia[21][22]. Obecność gazu nie jest jednak dowodem jednoznacznym – nie można wykluczyć, że gaz ten może powstawać w wyniku nieodkrytych dotąd procesów foto- lub geochemicznych. W 2020 r. Jane Greaves z walijskiego Cardiff University i współpr. (współautorem odkrycia jest m.in. Janusz Pętkowski z zespołu Sary Seager z Massachusetts Institute of Technology) donieśli o zarejestrowaniu fosforowodoru w atmosferze Wenus (w ilości ok. 20 ppb). Wykorzystano w tym celu spektroskopię rotacyjną, korzystając z aparatury zainstalowanej na teleskopie Jamesa Clerka Maxwella, rejestrując promieniowanie mikrofalowe o λ = 1,123 mm, charakterystyczne dla przejścia rotacyjnego PH
3
[23]. Publikacja ta wzbudziła duże zainteresowanie, gdyż może oznaczać, że na Wenus występuje życie[21][24][25][26]. Hipotezę tę popiera Clara Sousa-Silva z MIT, której zespół przez wiele lat badał możliwości niebiogennego powstawania fosforowodoru na planetach skalistych i nie zidentyfikował żadnego takiego procesu (co jednak nie oznacza, że nie ma takiej możliwości)[26].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Fosforowodór otrzymać można wieloma metodami:

  • przez hydrolizę fosforków, np.[27][28]:
    Ca
    3
    P
    2
    + 6H
    2
    O 2PH
    3
    + 3Ca(OH)
    3
    W reakcji powstają też pewne ilości wodoru. Na powietrzu wydzielający się gaz ulega samozapłonowi z powodu obecności difosfiny[29].
  • roztwarzanie białego fosforu w wodnym roztworze KOH[27][28]:
    4P + 3KOH + 3H
    2
    O PH
    3
    + 3KH
    2
    PO
    2
    Produktami ubocznymi są także difosfina i wodór.
  • przez rozkład jodku fosfoniowego[27][28]:
    PH
    4
    I + KOH → PH
    3
    + KI + H
    2
    O
    Metoda ta pozwala na uzyskanie produktu o najwyższej czystości.
  • przez ogrzewanie kwasu fosfonowego, następuje wówczas dysproporcjonowanie[27]:
    4H
    3
    PO
    3
    3H
    3
    PO
    4
    + PH
    3
  • rozkład (dysproporcjonowanie) kwasu podfosforawego (podobnie dla podfosforynów)[27]:
    2H
    3
    PO
    2
    H
    3
    PO
    4
    + PH
    3

Surowy produkt oczyszcza się przez wymrożenie wody i difosfiny suchym lodem (ok. −78 °C), a następnie skroplenie fosforowodoru w płuczce zanurzonej w ciekłym azocie[28].

Właściwości[edytuj | edytuj kod]

Właściwości fizyczne[edytuj | edytuj kod]

W czystej postaci, w temperaturze pokojowej, jest to bezbarwny, pozbawiony zapachu gaz; w produktach komercyjnych zapach czosnku lub zgniłych ryb pochodzi od zanieczyszczeń powstałych w procesie produkcji[30][31]. Skrapla się pod normalnym ciśnieniem w temperaturze −87,4 do −87,9 °C (według różnych źródeł), tworząc bezbarwną ciecz. W stan stały przechodzi w −133,5 °C i tworzy kilka form, prawdopodobnie związanych z ograniczeniem rotacji cząsteczek[4].

W 1
H
NMR przesunięcie chemiczne jąder wodoru fosforiaku rozpuszczonego w ciekłym amoniaku wynosi δH = 1,66 ppm, a w 31
P
NMR δP = 241 ppm. Stała sprzężenia 1JHP wynosi ok. 180–190 Hz, a z powodu sprzężenia jądra fosforu z trzema jądrami wodoru na widmie 31
P
NMR obserwuje się kwartet o stosunku sygnałów 1:3:3:1. Przesunięcie chemiczne δP = 241 ppm jest wyjątkowo duże, co wynika z faktu, że wiązania PH w fosforiaku mają charakter czystego wiązania pojedynczego pσ(P)sσ(H)[4].

Silnie ujemne przesunięcie chemiczne w 31
P
NMR i bardzo małe kąty wiązań HPH (ok. 93°; dla porównania, w PMe
3
wynoszą one 98°) wskazują, że wolna para elektronowa cząsteczki znajduje się głównie na orbitalu 3s[4].

Właściwości chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Fosforowodór, w porównaniu do swoich fosforoorganicznych pochodnych, jest bardzo bierny chemicznie i z trudem reaguje ze związkami elektrofilowymi.

  • skrajnie łatwopalny, w postaci oczyszczonej zapala się w powietrzu przy temperaturze 100 °C[32] (skłonność do samozapłonu wzrasta znacząco dla produktu pozbawionego wilgoci[27]), natomiast w postaci technicznej (nieoczyszczonej) ulega samozapłonowi w temperaturze pokojowej[33], na skutek obecności difosfiny
  • jest reduktorem, np. wytrąca wolne metale szlachetne z roztworów ich soli[5], redukuje nitrozwiązki do amin, α-naftol do naftalenu i in.[4]
  • ma właściwości słabo zasadowe, znacznie słabsze od amoniaku: pKBH+
    obliczone dla roztworu w acetonitrylu wynosi 4,2 (dla amoniaku 14,4)[34]
  • podobnie jak amoniak tworzy jednododatni jon fosfonowy (PH+
    4
    ) oraz sole fosfoniowe (np. PH
    4
    Cl
    ) rozkładające się w wodzie i ługach z wydzielaniem PH
    3
  • oderwanie protonu wymaga dużej energii (ΔG 361 kcal/mol w fazie gazowej), mimo tego jednak fosfina jest znacznie silniejszym kwasem (pKa 24,1 w DMSO) od amoniaku (pKa 39,7 w DMSO)[35]
  • piroliza: w podwyższonej temperaturze rozkłada się zgodnie z kinetyką reakcji I rzędu; stała szybkości rozkładu PH
    3
    w temp. 500 °C wynosi ok. 8×10−3 1/s[4]
  • fotoliza: PH
    3
    + → PH
    2
    + H
    (w obecności wody produktem końcowym jest H
    3
    PO
    4
    lub H
    3
    PO
    2
    )[4]
  • reakcje z metalami alkalicznymi (M): 2PH
    3
    + 2M → 2PH
    2
    M + H
    2
    (reakcję prowadzi się zwykle w ciekłym amoniaku)[4]
  • PH
    3
    + 4Cl
    2
    PCl
    5
    + 3HCl
    [4]
  • z halogenowodorami w warunkach bezwodnych daje odpowiednie halogenki fosfoniowe, np. w reakcji z ciekłym chlorowodorem powstaje chlorek fosfoniowy: PH
    3
    + HCl → PH
    4
    Cl
    [4]
  • jak już podano wyżej, w reakcjach z solami matali szlachetnych może wytrącać wolne metale; opisano też wiele reakcji z solami metali szlachetnych i innych metali ciężkich, prowadzących do odpowiednich fosforków, np. Ag
    3
    P
    , Au
    3
    P
    , Hg
    3
    P
    2
    , Pb
    3
    P
    2
    i Cd
    3
    P
    2
    [4]
  • podczas przepuszczania PH
    3
    przez roztwory aldehydów w kwasie solnym, lub w innych kwasach halogenowodorowych, powstają sole fosfoniowe typu (ROH)
    4
    PX
    [4].

Właściwości biologiczne[edytuj | edytuj kod]

Jest silnie trujący, przy dłuższym narażeniu śmiertelne może być stężenie 10 ppm w powietrzu[27]. Pomimo słabej rozpuszczalności w wodzie (22,8 ml gazu w 17 °C/100 ml), wykazuje ostrą toksyczność dla organizmów wodnych[4].

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Stosuje się go jako insektycyd do gazowania szkodników zbóż, pokarmu dla zwierząt i liści tytoniu[15] oraz owoców i warzyw (w tym zastosowaniu zastępuje bromometan), choć wymaga to zastosowania podwyższonej temperatury lub długiego, do 10 dni, okresu inkubacji[36]. Stosuje się go także jako środek do zwalczania gryzoni[15]. Ponadto wykorzystywany jest do domieszkowania w technologiach produkcji półprzewodników[15].

Pochodne fosforowodoru[edytuj | edytuj kod]

Formalnie solami fosforowodoru są fosforki. Fosforek cynku (Zn
3
P
2
) i fosforek glinu (AlP) stosowane są do zwalczania szkodników (jako insektycydy i rodentycydy). Fosforki metali III grupy układu okresowego (fosforek glinu, fosforek galu, fosforek indu i fosforek talu[37]) wykazują właściwości półprzewodnikowe i są stosowane w elementach elektronicznych.

Każdy atom wodoru w fosforowodorze może zostać zastąpiony grupą organiczną. Powstają wówczas związki fosforoorganiczne nazywane fosfinami, np. trifenylofosfina P(C
6
H
5
)
3
stosowana w reakcji Mitsunobu.

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. a b c Neil G. Connelly i inni, Nomenclature of Inorganic Chemistry. IUPAC Recommendations 2005 (Red Book), International Union of Pure and Applied Chemistry, RSC Publishing, 2005, s. 328, ISBN 978-0-85404-438-2.
  2. Z. Dobkowska, K.M. Pazdro, Szkolny poradnik chemiczny, wyd. 2, Warszawa: Wydawnictwa Szkolne i Pedagogiczne, 1990, s. 279, ISBN 83-02-01689-6.
  3. a b c d e Haynes 2016 ↓, s. 4-77.
  4. a b c d e f g h i j k l m n Ekkehard Fluck, The Chemistry of Phosphine, [w:] Inorganic Chemistry, t. 35/1, Berlin–Heidelberg: Springer-Verlag, 1973, s. 1–64, DOI10.1007/bfb0051358, ISBN 978-3-540-06080-2 (ang.).
  5. a b Adam Bielański, Podstawy chemii nieorganicznej, wyd. 5, Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, 2002, s. 654–656, ISBN 83-01-13654-5.
  6. a b Haynes 2016 ↓, s. 6-92.
  7. Haynes 2016 ↓, s. 4-132.
  8. Haynes 2016 ↓, s. 9-65.
  9. Fosforowodór (ang.) w wykazie klasyfikacji i oznakowania Europejskiej Agencji Chemikaliów. [dostęp 2020-09-26].
  10. a b c Haynes 2016 ↓, s. 16-29.
  11. Fosforowodór (nr 295647) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Polski. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  12. Fosforowodór (nr 295647) (ang.) – karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich (Merck KGaA) na obszar Stanów Zjednoczonych. [dostęp 2017-01-02]. (przeczytaj, jeśli nie wyświetla się prawidłowa wersja karty charakterystyki)
  13. a b c d e R.O. Jenkins i inni, Phosphine generation by mixed- and monoseptic-cultures of anaerobic bacteria, „Science of The Total Environment”, 250 (1–3), 2000, s. 73–81, DOI10.1016/S0048-9697(00)00368-5 (ang.).
  14. błędne ogniki, [w:] Encyklopedia PWN [online] [dostęp 2020-09-26].
  15. a b c d e f g h i j J. Roels, W. Verstraete, Biological formation of volatile phosphorus compounds, „Bioresource Technology”, 79 (3), 2001, s. 243–250, DOI10.1016/s0960-8524(01)00032-3, PMID11499578 (ang.).
  16. H.K. Barrenscheen, H.A. Beckh-Widmansletter, Über bakterielle reduktion organisch gebundener phosphorsäure, „Biochemische Zeitschrift”, 140, 1923, s. 279–283 (niem.).
  17. K.I. Rudakov, Die Reduktion der mineralischen Phosphate auf biologischem Wege, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (70), 1927, s. 202–214 (niem.).
  18. F. Liebert, Reduzieren Mikroben Phosphate?, „Centralblatt für Bakteriologie, Parasitenkunde und Infektionskrankheiten”, 2 (72), 1927, s. 369–374 (niem.).
  19. Goro Tsubota, Phosphate reduction in the paddy field I, „Soil Science and Plant Nutrition”, 5 (1), 1959, s. 10–15, DOI10.1080/00380768.1959.10430888 (ang.).
  20. István Dévai i inni, Detection of phosphine: new aspects of the phosphorus cycle in the hydrosphere, „Nature”, 333 (6171), 1988, s. 343–345, DOI10.1038/333343a0 (ang.).c?
  21. a b c Clara Sousa-Silva i inni, Phosphine as a Biosignature Gas in Exoplanet Atmospheres, „Astrobiology”, 20 (2), 2020, s. 235–268, DOI10.1089/ast.2018.1954, PMID31755740 (ang.).
  22. Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org [dostęp 2020-09-14] (ang.).
  23. Jane S. Greaves i inni, Phosphine gas in the cloud decks of Venus, „Nature Astronomy”, 2020, DOI10.1038/s41550-020-1174-4 (ang.).
  24. Ludwika Tomala, Dr Pętkowski: pojawia się nowa tajemnica związana z tym, czy istnieje życie na Wenus, [w:] Nauka w Polsce [online], Polska Agencja Prasowa, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  25. Piotr Cieśliński, Fosforowodór na Wenus. Już odkrywaliśmy obcych poza Ziemią: wydrążony Fobos, krowy na Marsie, pulsary, „Wow!”, Wyborcza.pl, 15 września 2020 [dostęp 2020-09-26].
  26. a b Paul Scott Anderson, Has microbial life been found on Venus?, EarthSky.org, 14 września 2020 [dostęp 2020-09-26] (ang.).
  27. a b c d e f g Philip John Durrant, Bryl Durrant, Zarys współczesnej chemii nieorganicznej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1965, s. 809–810, OCLC 69545801.
  28. a b c d Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, G. Brauer (red.), wyd. 2, t. 1, New York: Academic Press, 1963, s. 525–530, OCLC 32060538 (ang.).
  29. Stanisław Tołłoczko, Wiktor Kemula, Chemia nieorganiczna z zasadami chemii ogólnej, Warszawa: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1954, s. 319–320, OCLC 249852552.
  30. Chemical Terrorism Fact Sheet. Pulmonary Irritants – Phosphine, Center for the Study of Bioterrorism and Emerging Infection [zarchiwizowane z adresu 2012-12-24] (ang.).
  31. Pesticide Fact Sheet. Phosphine, United States Environmental Protection Agency. Office of Prevention, Pesticides and Toxic Substances, grudzień 1999 [zarchiwizowane z adresu 2012-06-26] (ang.).
  32. Fosforowodór (ZVG: 3530) (ang. • niem.) w bazie GESTIS, Institut für Arbeitsschutz der Deutschen Gesetzlichen Unfallversicherung (IFA).
  33. Fosfan (ICSC: 0694) (pol. • ang.)międzynarodowa karta bezpieczeństwa chemicznego (ICSC), Międzynarodowa Organizacja Pracy. [dostęp 2020-09-26].
  34. Jia-Ning Li i inni, First-principle predictions of basicity of organic amines and phosphines in acetonitrile, „Tetrahedron”, 62 (50), 2006, s. 11801–11813, DOI10.1016/j.tet.2006.09.018 (ang.).c?
  35. Jia-Ning Li i inni, What are the pKa values of organophosphorus compounds?, „Tetrahedron”, 62 (18), 2006, s. 4453–4462, DOI10.1016/j.tet.2006.02.049 (ang.).c?
  36. Samuel S. Liu, Yong-Biao Liu, Reducing Injury of Lettuce from Phosphine Fumigation, „HortTechnology”, 24 (2), 2014, s. 188–195, DOI10.21273/HORTTECH.24.2.188 (ang.).
  37. Thallium Phosphide Supplier & Tech Info, American Elements [dostęp 2010-08-17] (ang.).

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]