Pirydyna

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Pirydyna
Pirydyna
Pirydyna
Nazewnictwo
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny C5H5N
Masa molowa 79,10 g/mol
Wygląd bezbarwna ciecz
Identyfikacja
Numer CAS 110-86-1
PubChem 1049[3]
Podobne związki
Pochodne metylowe pikoliny, lutydyny, kolidyny
Podobne związki benzen, pirazyna, chinolina, piperydyna
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)

Pirydyna (C5H5N) – organiczny sześcioczłonowy aromatyczny związek heterocykliczny z grupy azyn. Jest to bezbarwna ciecz, o charakterystycznym zapachu, mieszająca się z wodą w każdym stosunku. Jest silnie higroskopijna. Z wodą tworzy monohydrat, różniący się właściwościami od czystej pirydyny. Ma właściwości słabo zasadowe, z mocnymi kwasami tworzy krystaliczne sole pirydyniowe. W reakcji pirydyny z halogenoalkanami powstają czwartorzędowe sole amoniowe. Produktem całkowitego uwodornienia pirydyny jest piperydyna. Pirydyna jest otrzymywana ze smoły pogazowej lub na drodze syntetycznej z acetylenu i kwasu cyjanowodorowego. Obecność pirydyny stwierdzono w bardzo wielu roślinach, często ma ona wpływ na zapach organów, w których występuje[4][5]. Pierścień pirydynowy obecny jest w wielu istotnych związkach organicznych, takich jak witamina PP i B6.

Właściwości chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Pod względem strukturalnym pirydyna jest podobna do benzenu z podstawionym jednym atomem węgla na azot. Pirydyna stosowana jest do skażania alkoholu etylowego przeznaczonego do celów przemysłowych (denaturat). Pirydyna zawiera przy atomie azotu wolną parę elektronową, która nie bierze udziału w tworzeniu zdelokalizowanego sekstetu elektronowego, determinującego aromatyczny charakter cząsteczki.

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Pirydyna była początkowo otrzymywana w wyniku ekstrakcji ze smoły pogazowej. Obecnie jest syntezowana z formaldehydu, amoniaku i acetaldehydu[6], co zostało zobrazowane na poniższej reakcji:

CH2O + NH3 + 2CH3CHO → C5H5N + 3H2O + H2

Proces ten nazywany jest w literaturze syntezą Cziczibabina, w której produktem pośrednim jest akroleina. Metoda ta odegrała znacząca rolę w otrzymywaniu pirydyny na skalę przemysłową. Przykładowo w 1989 za jej pomocą wyprodukowano na całym świecie około 26 tys. ton tego związku. Kondensacja amoniaku i różnorodnych związków nienasyconych prowadzi do otrzymania alkilowych oraz arylowych pochodnych pirydyny, np. pochodnych metylowych, takich jak pikoliny oraz lutydyny[7].

Innym sposobem otrzymywania pirydyny jest metoda Hantzscha[8]. Jest to reakcja pomiędzy aldehydami, β-ketoestrami oraz donorami azotu. W przypadku syntezy pirydyny jest to reakcja pomiędzy formaldehydem, acetyloactanem etylu oraz amoniakiem lub octanem amonu. Początkowym produktem reakcji jest dihydropirydyna, która później zostaje utleniona do pirydyny.

Reaktywność[edytuj | edytuj kod]

Właściwości zasadowe[edytuj | edytuj kod]

W większości reakcji organicznych pirydyna zachowuje się jak typowa amina trzeciorzędowa i może tworzyć stabilne sole organiczne. Podlega reakcjom protonacji, alkilacji, acetylacji oraz N-oksydacji, zachodzącym na atomie azotu. Ponadto jako związek aromatyczny może ona ulegać reakcjom substytucji nukleofilowej.

Kation pirydyniowy

Atom azotu w pierścieniu pirymidynowym ma jedną wolną parę elektronową determinującą jego zasadowy charakter. Ponieważ para ta nie ulega delokalizacji, może być ona akceptorem protonu, podobnie jak atomy azotu w aminach trzeciorzędowych. Wartość pKa dla sprzężonego kwasu PyH+ wynosi 5,21. Po uprotonowaniu pirydyna tworzy aromatyczny kation pirydyniowy. Dokładne badania krystalograficzne wykazały, że zarówno w przypadku cząsteczki pirydyny, jak i kationu pirydyniowego długości wiązań oraz kąty pomiędzy nimi są niemal takie same[9] Ponadto kation pirydyniowy jest izoelektronowy z benzenem.

Nukleofilowość[edytuj | edytuj kod]

Pirydyna jest silnym nukleofilem, jej liczba donorowa wynosi 33,1. Jest łatwo atakowana przez czynniki elektrofilowe co prowadzi do powstawania soli alkilopirydyniowych. Przykładem takiego związku może być chlorek cetylopirydyniowy, będący kationowym surfaktantem o właściwościach dezynfekujących oraz antyseptycznych. W ogólności sole pirydyniowe mogą być łatwo uzyskane poprzez wykorzystanie reakcji Zinckego, polegającej na transformacji pirydyny w sól przy użyciu 2,4-dinitrochlorobenzenu.

Związki o deficycie elektronów tworzą z pirydyną związki kompleksowe, w których pirydyna jest donorem elektronów. Związkiem tego typu, mającym duże znaczenie praktyczne, jest kompleks pirydyna-boran, C5H5N–BH3 (t. topn. 10–11 °C, CAS 110-51-0[10]), będący łagodnym reduktorem o większej stabilności niż NaBH4. Związek ten ponadto wykazuje lepszą rozpuszczalność w aprotycznych rozpuszczalnikach organicznych. Natomiast kompleks C5H5N–SO3 (t. topn. 155 °C, CAS 26412-87-3[11]) stanowi dobry odczynnik sulfonujący, umożliwiający konwersję alkoholi do sulfonianów.

Działanie jako ligand[edytuj | edytuj kod]

Przykład kompleksu wanadu, zawierającego bipirydynę

W chemii koordynacyjnej pirydyna jest często wykorzystywanym ligandem. Ponadto duże znaczenie odgrywają zdolności chelatujące 2,2'- bipirydyny oraz innych wielopierścieniowych pochodnych pirydyny

Reakcje nukleofilowe w obrębie pierścienia[edytuj | edytuj kod]

Nukleofilowe podstawienie aromatyczne zachodzi w pozycjach C-2 oraz C-4. Przykładem może być reakcja Cziczibabina, w której pirydyna reaguje z amidkiem sodu tworząc 2-aminopirydynę. Z kolei w reakcji Emmerta pirydyna reaguje z ketonami R1R2C=Ow obecności glinu lub magnezu oraz chlorku rtęci(II), w wyniku czego w pozycji 2 pierścienia wstawiana jest grupa –CR1R2OH[12][13].

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Synteza organiczna[edytuj | edytuj kod]

Pirydyna stanowi popularnie stosowany rozpuszczalnik w syntezie organicznej[14]. Przykładem reakcji odbywających się w środowisku pirydyny jest kondensacja Knoevenagla. Zaletą pirydyny jest mieszalność z innymi rozpuszczalnikami, takimi jak heksan, DMF oraz woda. Pirydyna stosowana jest też jako katalizator zasadowy i nukleofilowy[15][16].

Deuterowana pirydyna jest stosowana do rozpuszczania próbek w spektroskopii NMR.

Ponadto sama pirydyna jest związkiem wyjściowym do syntezy wielu insektycydów, herbicydów, leków, barwników oraz materiałów wybuchowych.

Chemia analityczna[edytuj | edytuj kod]

Pirydyna wraz z kwasem barbiturowym jest stosowana w kolorymetrycznym oznaczaniu stężenia cyjanków. Pirydyna reaguje z chlorocyjanem (powstającym we wcześniejszym etapie reakcji z chloraminą-T), tworząc czerwony związek zawierający także dwie cząsteczki kwasu barbiturowego. Intensywność zabarwienia jest proporcjonalna do stężenia cyjanku.

Pirydyna była pierwotnie często stosowana w miareczkowaniu wody metodą Karla Fischera, jednakże obecnie jest ona zastępowana przez imidazol, który wykazuje bardziej zasadowe właściwości oraz brak przykrego zapachu.

Bezpieczeństwo i wpływ na środowisko naturalne[edytuj | edytuj kod]

Pirydyna wykazuje szkodliwe własności w przypadku połknięcia, inhalacji lub kontaktu ze skórą[17]. W przypadku ostrego zatrucia objawami są oszołomienie, ból głowy, mdłości oraz spadek łaknienia. Późniejsze objawy to bóle brzucha oraz zator płucny. Obecnie rozważa się możliwe działanie rakotwórcze tego związku chemicznego; przeprowadzone badania nie dały przekonującej odpowiedzi czy pirydyna działa w ten sposób na organizm człowieka, jednakże niektóre testy przeprowadzone na zwierzętach potwierdzają działanie rakotwórcze. Zgromadzone dane wskazują, że długotrwała ekspozycja na pirydynę w wodzie pitnej prowadzi do spadku ruchliwości plemników u myszy i wydłuża okres cyklu płciowego u samic szczurów[18]. Średnia dawka śmiertelna dla szczura (doustnie) wynosi 891 mg kg−1.

Ponadto jest łatwopalna

Pirydyna jest rozkładana przez bakterie do amoniaku i dwutlenku węgla[19].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Pirydyna (ang.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Stanów Zjednoczonych.
  2. 2,0 2,1 Pirydyna (pol.). Karta charakterystyki produktu Sigma-Aldrich dla Polski.
  3. Pirydyna – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  4. Bull. Sci. Pharmacol., 1921, 28, 497-499.
  5. Deut. Apoth. Zeit., 1938, 53, 405, 424.
  6. Chichibabin Pyridine Synthesis
  7. Shinkichi Shimizu, Nanao Watanabe, Toshiaki Kataoka, Takayuki Shoji, Nobuyuki Abe, Sinji Morishita, Hisao Ichimura "Pyridine and Pyridine Derivatives" w "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" 2007, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a22_399
  8. Hantzsch, A.. Condensationprodukte aus Aldehydammoniak und Ketoniartigen Verbindungen. „Chemische Berichte”, s. 1637–1638, 1881. doi:10.1002/cber.18810140214. 
  9. T. M. Krygowski, H. Szatyowicz, and J. E. Zachara. How H-bonding Modifies Molecular Structure and π-Electron Delocalization in the Ring of Pyridine/Pyridinium Derivatives Involved in H-Bond Complexation. „J. Org. Chem.”, s. 8859, 2005. doi:10.1021/jo051354h. .
  10. Borane pyridine complex (ang. • pol.) w katalogu produktów Sigma-Aldrich. [dostęp 2013-08-29].
  11. Sulfur trioxide pyridine complex (ang. • pol.) w katalogu produktów Sigma-Aldrich. [dostęp 2013-08-29].
  12. Charles H. Tilford, Robert S. Shelton, and M. G. van Campen. Histamine Antagonists. Basically Substituted Pyridine Derivatives. „J. Am. Chem. Soc.”, s. 4001, 1948. doi:10.1021/ja01192a010. 
  13. Bruno Emmert, Erich Asendorf. Eine Synthese von -Pyridyl-dialkyl-carbinolen. „Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft”, 1939. doi:10.1002/cber.19390720610. 
  14. Angela R. Sherman: Pyridine. W: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. Nowy Jork: J. Wiley & Sons, 2001. DOI:10.1002/047084289X.rp280.
  15. VF. Zarytova, DG. Knorre. General scheme of the phosphotriester condensation in the oligodeoxyribonucleotide synthesis with arylsulfonyl chlorides and arylsulfonyl azolides. „Nucleic Acids Res”. 12 (4), s. 2091-2110, 1984. doi:10.1093/nar/12.4.2091. PMID 6701094. 
  16. Francis A. Carey, Richard J. Sundberg: Advanced organic chemistry. Wyd. 5. New York: Springer, 2007, s. 665. ISBN 978-0-387-44897-8.
  17. Aylward, G, (2008), "SI Chemical Data 6th Ed.", ISBN 978 0 470 81638 7 (pbk.)"
  18. Pyridine Summary & Evaluation. W: IARC Summaries & Evaluations [on-line]. 2000-08-22. [dostęp 2007-01-17].
  19. Sims, G.K. and O'Loughlin, E.J.. Degradation of pyridines in the environment. „CRC Critical Reviews in Environmental Control”, s. 309–340, 1989.