Neptun (pierwiastek)

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii
Skocz do: nawigacji, wyszukiwania
Ujednoznacznienie Ten artykuł dotyczy pierwiastka. Zobacz też: inne znaczenia tego słowa.
Neptun
uran ← neptun → pluton
Wygląd
srebrzysty
sześciokilogramowa sfera wykonana z neptunu-237
sześciokilogramowa sfera wykonana z neptunu-237
Ogólne informacje
Nazwa, symbol, l.a. neptun, Np, 93
(łac. neptunium)
Grupa, okres, blok –, 7, f
Stopień utlenienia III, IV, V, VI, VII
Właściwości metaliczne aktynowiec
Właściwości tlenków amfoteryczne
Masa atomowa 237 u
Stan skupienia stały
Gęstość 20 250 kg/m³
Temperatura topnienia 637 °C
Temperatura wrzenia 4000 °C
Numer CAS 7439-99-8
PubChem 23933[1]
Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
warunków normalnych (0 °C, 1013,25 hPa)
Commons Multimedia w Wikimedia Commons
Wikisłownik Hasło neptun w Wikisłowniku

Neptun (łac. neptunium, symbol Np) – pierwiastek chemiczny z grupy aktynowców o liczbie atomowej 93. Jest radioaktywnym pierwiastkiem metalicznym, pierwszym przedstawicielem transuranowców. Jego najtrwalszym izotopem jest 237Np o czasie połowicznego rozpadu ok. 2 mln lat, powstający w kilogramowych ilościach jako produkt uboczny pracy reaktorów jądrowych[2], np. podczas produkcji plutonu. Bardzo małe ilości tego pierwiastka można znaleźć w rudach uranowych[3].

Historia[edytuj | edytuj kod]

W układzie okresowym pierwiastków opublikowanym w 1869 przez Dmitrija Mendelejewa brakowało grupy aktynowców. Najcięższym znanym pierwiastkiem był uran, umieszczony błędnie w VI grupie. Wraz z poznawaniem kolejnych pierwiastków wypełniających puste miejsca w układzie okresowym spodziewano się odkrycia pierwiastka cięższego od uranu. Przewidywania jego właściwości chemicznych były oparte na częściowo błędnym układzie okresowym, w którym tor był umieszczony poniżej hafnu, protaktyn poniżej tantalu, a uran poniżej wolframu. Pierwiastek o numerze 93, nazywany wstępnie eka-renem, powinien znajdować się w grupie manganowców i mieć właściwości chemiczne zbliżone do manganu lub renu. Z tego powodu próby wyizolowania pierwiastka 93 z minerałów były skazane na niepowodzenie, chociaż później, w 1952 roku, neptun został wykryty w śladowych ilościach w rudach uranu[4].

W roku 1934 Enrico Fermi ogłosił, że w wyniku bombardowania uranu neutronami i późniejszych rozpadów beta udało mu się otrzymać pierwiastek 93[5]. W tym samym roku ukazała się praca Idy Noddack, w której zakwestionowała ona wyniki Fermiego z powodu nieuwzględnienia możliwości istnienia w próbce pierwiastków lżejszych od uranu, jednocześnie sugerując, że jądra atomowe mogą być rozbijane na kilka części[6], co historycznie miało większe znaczenie, niż sam fakt obalenia odkrycia. Fakt rozpadu ciężkich jąder po przyłączeniu neutronu został potwierdzony w roku 1939 przez Lise Meitner[7].

Neptun został otrzymany ostatecznie przez Edwina McMillana i Philipa Abelsona w roku 1940[8], w amerykańskim Lawrence Berkeley National Laboratory na University of California w Berkeley. Zespół wyprodukował izotop neptunu 239Np o T1/2 = 2,35 dnia poprzez bombardowanie uranu za pomocą powolnych neutronów:

\mathrm{^{238}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{239}_{\ 92}U\ \xrightarrow[23 \ min]{\beta^-} \ ^{239}_{\ 93}Np\ \xrightarrow[2,355 \ d]{\beta^-} \ ^{239}_{\ 94}Pu}

Jest to pierwszy otrzymany sztucznie transuranowiec, czyli pierwiastek cięższy od uranu. W układzie okresowym znajduje się bezpośrednio za uranem, co zainspirowało odkrywców do nazwania go „neptun”, przez analogię do Układu Słonecznego, gdzie planeta Neptun jest kolejną planetą po Uranie.

W roku 1942 Arthur Wahl i Glenn Seaborg otrzymali wspólnie 237Np, który jest najtrwalszym izotopem neptunu, o okresie półtrwania T1/2 = 2,144 mln lat.

\mathrm{^{238}_{\ 92}U\ \xrightarrow[]{(n,\ 2n)} \ ^{237}_{\ 92}U\ \xrightarrow[7 \ d]{\beta^-} \ ^{237}_{\ 93}Np\ \xrightarrow[2,144\ x\ 10^6\ a]{\alpha} \ ^{233}_{\ 91}Pa}

W roku 1950 poprzez bombardowanie deuteronami izotopów 233U, 235U i 238U otrzymano izotopy neptunu 231Np, 232Np i 233Np. Kolejne izotopy, 234Np, 235Np i 236Np, uzyskano w roku 1958 w wyniku bombardowania deuteronami wysoko wzbogaconego 235U.

Izotopy[edytuj | edytuj kod]

Information icon.svg Osobny artykuł: Lista izotopów neptunu.

Wszystkie 22 znane izotopy neptunu są promieniotwórcze[9]. Spośród nich za stosunkowo stabilne uważa się trzy:

  • 235Np, T1/2 = 396,1 dnia. W 99,99740% przypadków przekształca się w 235U poprzez wychwyt elektronu, a w 0,00260% przypadków ulega rozpadowi alfa do protaktynu 231Pa.
  • 236Np, T1/2 = 1,54×105 lat. W 87,3% przypadków przekształca się w uran 236U przez wychwyt elektronu, w 12,5% przypadków ulega rozpadowi beta do plutonu 236Pu, a w 0,16% przypadków w wyniku rozpadu alfa powstaje z niego protaktyn 232Pa.
  • 237Np, T1/2 = 2,144×106 lat. W wyniku rozpadu alfa powstaje z niego protaktyn 233Pa. Daje początek szeregowi neptunowemu rozpadów promieniotwórczych pierwiastków.

Występowanie w przyrodzie[edytuj | edytuj kod]

Najtrwalszym izotopem neptunu jest 237Np o okresie półtrwania T1/2 = 2,144 mln lat, co jest czasem bardzo krótkim w stosunku do wieku Ziemi wynoszącego ok. 4,5 mld lat. Z tej przyczyny pierwotny neptun z okresu powstawania Ziemi uległ praktycznie całkowitemu rozpadowi i nie występuje obecnie w skorupie ziemskiej. Śladowe ilości neptunu 237Np i 239Np są znajdowane w przyrodzie jako produkty rozpadu pochodzące z reakcji jądrowych zachodzących w rudach uranu, np. w wyniku bombardowania 238U neutronami powstałymi przy spontanicznym rozszczepieniu 235U[10]. Maksymalny stosunek 237Np do uranu w jego rudach osiąga około 10−12:1. Podstawowym źródłem neptunu (podobnie jak innych transuranowców) w biosferzewybuchy jądrowe w atmosferze. 239Np został wykryty w glebie w pobliżu miejsc testów broni jądrowej oraz w ściekach i osadach z elektrowni atomowych. Na podstawie analizy wyników dotyczących globalnego opadu promieniotwórczego oszacowano, że zostało wytworzone 2500 kg 237Np, co jest porównywalne do masy wytworzonego tą samą drogą plutonu, tj. 4200 kg 239Pu i 700 kg 240Pu[9]. Zawartość 237Np na Ziemi wzrasta, co jest efektem wytworzenia i rozprzestrzenienia przez człowieka różnych krócej żyjących izotopów promieniotwórczych, ulegających przemianom jądrowym prowadzącym do neptunu, np.:

241Pu (T1/2 = 14,4 lat) → 241Am (T1/2 = 433 lat) → 237Np (T1/2 = 2,1 mln lat)

Neptun w glebie[edytuj | edytuj kod]

Zawartość neptunu w glebie jest bardzo niska. Stężenie 237Np w skażonym opadem promieniotwórczym obszarze jest mniejsze niż 1% stężenia 239Pu, co odpowiada promieniowaniu rzędu 10−16 Ci/g. Neptun najczęściej występuje w środowisku w postaci tlenku neptunu(IV) NpO2, chociaż mogą być obecne także inne jego związki. Neptun ogólnie jest bardziej mobilny od innych transuranowców, takich jak pluton, ameryk czy kiur, i może przenikać wraz z sączącą się wodą do niższych warstw gleby. Neptun z łatwością przylega do cząstek gleby, co powoduje jego około 5-krotne zatężenie w stosunku do stężenia w wodzie międzywęzłowej gleby. Jeszcze większe stężenia neptunu mogą powstawać w glebach gliniastych. Stężenie neptunu w roślinach, z powodu łatwej przyswajalności, jest takie samo jak w glebie[11].

Otrzymywanie[edytuj | edytuj kod]

Neptun jest najczęściej uzyskiwany ze zużytych prętów paliwa jądrowego jako produkt uboczny produkcji energii w reaktorach jądrowych. Z jednej tony zużytego paliwa otrzymuje się około 500 g neptunu, prawie wyłącznie izotopu 237Np.

\mathrm{^{235}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{236}_{\ 92}U_m\ \xrightarrow[120 \ ns]{} \ ^{236}_{\ 92}U\ +\ \gamma}
\mathrm{^{236}_{\ 92}U\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{237}_{\ 92}U\ \xrightarrow[6,75 \ d]{\beta^-} \ ^{237}_{\ 93}Np}

Neptun metaliczny można otrzymać poprzez redukcję fluorku neptunu(III) (NpF3) parami baru[12] lub litu w temperaturze 1200 °C:

2NpF3 + 3Ba → 2 Np + 3BaF2

W skali wielogramowej neptun został otrzymany przez redukcję NpF3 nadmiarem wapnia, w obecności jodu jako katalizatora[13][12].

Właściwości fizyczne[edytuj | edytuj kod]

Neptun jest srebrzystym metalem o gęstości około 20 g/cm³. Temperatura krytyczna wynosi 12 000 K[14]. Poniżej temperatury topnienia przechodzi trzy przemiany alotropowe[12][9][15].

Alotropia neptunu
Odmiana Temperatura przejścia Gęstość (Temperatura) Układ krystalograficzny Grupa przestrzenna
α-Np 280 °C 20,48 g/cm³ (20 °C) rombowy Pnma
β-Np 577 °C 19,38 g/cm³ (313 °C) tetragonalny P4212
γ-Np 637 °C 18,08 g/cm³ (600 °C) sześcienny Im3m

Masa krytyczna[edytuj | edytuj kod]

Najwięcej badań nad masą krytyczną neptunu dotyczy izotopu 237Np ze względu na jego powstawanie jako produktu ubocznego pracy reaktorów jądrowych. Znajomość masy krytycznej jest istotna w związku z potencjalnymi zastosowaniami tego izotopu jako materiału rozszczepialnego w broni jądrowej. W zastosowaniach cywilnych znajomość masy krytycznej wykorzystywana jest do planowania bezpiecznego przechowywania odpadów promieniotwórczych zawierających neptun. Ilość neptunu umieszczanego w zbiorniku do przechowywania nie może być zbliżona do masy krytycznej. Istnieją także określone regulacje dotyczące maksymalnej zawartości danego izotopu podczas transportu[16]. W doświadczeniach z próbkami o masie do 6 kg określono, że masa krytyczna neptunu-237 nieotoczonego reflektorem leży w okolicach 60 kg[2]. Przeprowadzone analizy wykazały, że masa krytyczna nieosłoniętego reflektorem neptunu-237 mieści się, zależnie od użytego modelu obliczeń, w zakresie 63–81,9 kg, dla otoczonego wodą – 57,5–75,4 kg, a stalą – 38,6–50  kg[17].

Właściwości chemiczne[edytuj | edytuj kod]

Barwy roztworów związków neptunu na różnych stopniach utlenienia

Neptun tworzy szereg związków, w których może istnieć na stopniach utlenienia od +3 do +7. Wodne roztwory neptunu przybierają charakterystyczne dla danego stopnia utlenienia barwy:

  • Np3+ – ciemny fiolet
  • Np4+ – żółty
  • NpVO2+ – zielony
  • NpVIO22+ – różowy
  • NpVIIO23+ – ciemna zieleń

Neptun jest pierwiastkiem reaktywnym. Metaliczny neptun w temperaturze 20 °C powoli pokrywa się warstewką tlenku NpO2, a w podwyższonej temperaturze zachodzi szybkie utlenianie powierzchni metalu, szczególnie w wilgotnej atmosferze. Wodór reaguje z neptunem przy stosunkowo niskiej temperaturze tworząc wodorek. Po podgrzaniu neptun reaguje z fluorowcami, fosforem i siarką. W temperaturze pokojowej łatwo rozpuszcza się w kwasie solnym, a w podwyższonych temperaturach również w H2SO4. Neptun tworzy związki międzymetaliczne z uranem, plutonem, glinem, borem, kadmem, irydem, palladem i rodem[12].

Związki chemiczne neptunu[edytuj | edytuj kod]

Wodorki[edytuj | edytuj kod]

W wyniku reakcji neptunu z wodorem otrzymuje się wodorki. Otrzymano i opisano dwa wodorki neptunu, niestechiometryczny NpH2 + x (x = 0–0,7) i NpH3. Ustalono, że NpH2 + x ma strukturę regularną, ściennie centrowaną (fcc). Dla NpH3 potwierdzono strukturę heksagonalną. Zmierzone gęstości wodorków neptunu wynoszą 10,4 g/cm³ dla NpH2 + x i 9,64 g/cm³ dla NpH3. Pojemność cieplna wodorków neptunu nie jest znana, jednak dla NpH2(s) oszacowano, że Cp w temperaturze 25 °C wynosi 47,279 J/(mol·K)[18].

Właściwości chemiczne wodorków neptunu są słabo opisane. Znany jest fakt rozkładu wodorku neptunu w próżni, powyżej temperatury 300 °C, z utworzeniem bardzo drobnego, pierwiastkowego neptunu wykazującego właściwości piroforyczne[9].

Tlenki[edytuj | edytuj kod]

Pomimo występowania neptunu na pięciu stopniach utlenienia, pierwiastek ten tworzy tylko dwa trwałe bezwodne tlenki: NpO2 i Np2O5; znany jest też nietrwały Np2O3.

Tlenek neptunu(III), Np2O3

Tworzenie się tlenku neptunu(III) zostało zaobserwowane za pomocą spektroskopii fotoelektronów. Np2O3 tworzy się jako produkt pośredni w powolnym utlenianiu świeżych powierzchni metalicznego neptunu[15].

Tlenek neptunu(IV), NpO2

NpO2 jest otrzymywany w wyniku termicznego rozkładu związków neptunu na wszystkich jego stopniach utlenienia. Występuje w postaci drobnego, ciemnobrązowego proszku. Ma strukturę krystaliczną regularną ściennie centrowaną (fcc). Krystalizacji NpO2 można dokonać na drodze elektrochemicznej, za pomocą reakcji transportu chemicznego z użyciem TeCl4 lub w wyniku korozji metalicznego neptunu domieszkowanego U3O8.

NpO2 jest trwały w szerokim zakresie temperatur i ciśnień. Związek ulega przejściu fazowemu z układu regularnego ściennie centrowanego w układ rombowy w zakresie ciśnień 33–37 GPa (ok. 325–365 tysięcy atm), a po obniżeniu ciśnienia tlenek wraca do swojej pierwotnej struktury krystalicznej[9][19]. Związek jest trwały w obecności tlenu do ciśnienia rzędu 2,84 MPa (28 atm) i temperatury 364 °C[9]. Tlenek neptunu(IV) jest stosowany do wytwarzania 238Pu, używanego w misjach NASA. NpO2 jest także strącany z roztworów zawierających jony neptunu w celu dalszego przetwarzania i transportu[20].

Tlenek neptunu(V), Np2O5

Np2O5 ma postać brązowego proszku o jednoskośnej strukturze krystalicznej. W stosunku do tlenku neptunu(IV) jest dosyć nietrwały, rozkłada się na O2 i NpO2 w zakresie temperatur 420–700 °C.

Istnieje kilka metod otrzymywania Np2O5. Do jednej z wcześniejszych należy barbotaż ozonu przez roztwór roztopionego nadchloranu litu (LiClO4) zawierającego jony NpO+2, w wyniku czego strąca się Np2O5. Stosuje się też rozkład termiczny tlenków uwodnionych, NpO3·H2O i NpO2OH[9].

Wodorotlenki[edytuj | edytuj kod]

Wodorotlenek neptunu(III), Np(OH)3

Np(OH)3 jest słabo poznany ze względu na łatwość, z jaką utlenia się do Np(IV), np. pod wpływem powietrza. Przypuszcza się, że jego rozpuszczalność znajduje się w zakresie wartości między rozpuszczalnością wodorotlenku uranu(III), a wodorotlenku plutonu(III)[15]:

U(III) > Np(III) > Pu(III) > Am(III) > Cm(III)
Uwodniony tlenek neptunu(IV) i wodorotlenek neptunu(IV), Np(OH)4

W środowisku naukowym nie ma zgodności co do istnienia stabilnych uwodnionych tlenków neptunu(IV). Niektórzy badacze uważają, że uwodniony NpO2 jest produktem fizycznej absorpcji wody, wg innych jest to stabilny związek NpO2·xH2O[9]. Wodorotlenek neptunu(IV) może powstawać w wyniku rozpuszczania tlenku neptunu(IV) lub hydrolizy jego rozpuszczalnych związków[15]:

NpO2 + 2H2ONp(OH)4(aq),
Np4+ + 4H2ONp(OH)4(aq) + 4H+
Wodorotlenek neptunu(V), NpO2OH

Wodorotlenek ten budzi zainteresowanie m.in. z powodu jego obecności w odpadach promieniotwórczych. NpO2OH otrzymuje się poprzez dodanie wody amoniakalnej i NaOH lub LiOH do lekko kwasowych lub zasadowych roztworów zawierających jony Np(V). Świeżo przygotowany NpO2OH ma kolor zielony i strukturę amorficzną. W 1 M roztworze NaClO4 produkt ten stopniowo ulega starzeniu, tworząc słabiej rozpuszczalny szarobiały osad. Wobec niższych (0,1 M) stężeń NaClO4 proces starzenia nie występuje nawet w ciągu kilku miesięcy, zaś wobec 3 M NaClO4 osad dojrzały powstaje natychmiast[9][21].

Wodorotlenek neptunu(VI), NpO2(OH)2

Tlenki uwodnione i wodorotlenki neptunu(VI) nie są do końca poznane i konieczne są dalsze badania by potwierdzić, które z syntetyzowanych związków neptunu(VI) są stabilne. Za wzór sumaryczny wodorotlenku neptunu(VI) przyjmuje się na ogół NpO2(OH)2.

Zestawienie propozycji wzoru wodorotlenku neptunu(VI)[15]
Wzór Metoda otrzymywania Autor (data)
NpO3·2H2O utlenianie Np(V) w roztopionym eutektycznym LiNO3/KNO3 za pomocą ozonu Cohen (1963)[22]
NpO3·H2O, NpO3·2H2O dodatek ozonu do wodnych roztworów wodorotlenku neptunu(V) Bagnal (1964)[23], Belyaev (1975)[24]
NpO2(OH)2 barbotaż ozonu przez wodny roztwór NpO2ClO4, pH 5, t=90 °C Belyaev (1979)[25]
NpO2(OH)2 strącanie z roztworu NpO2(NO2)2·H2O za pomocą pirydyny Saito (1999)[26]
NpO2(OH)·H2O strącanie z roztworu NpO2(NO2)2·H2O za pomocą wody amoniakalnej i LiOH Saito (1999)[26]
Wodorotlenek neptunu(VII)

Wodorotlenek neptunu(VII) został otrzymany na drodze strącania z kwaśnego roztworu zawierającego jony Np(VII) poprzez dodawanie NaOH lub LiOH do osiągnięcia pH 10. W wyniku tych doświadczeń ustalono wzór wodorotlenku jako NpO2(OH)3. Inne badania oparte na miareczkowaniu wskazują, że związek zawiera tylko jedną grupę wodorotlenkową i ma on wzór NpO3(OH)[9]. Wodorotlenek neptunu(VII) ma charakter kwasowy i z zasadami tworzy sole, neptuniany, np. neptunian amonu (NH4)2[Np2O7][27].

Halogenki neptunu[edytuj | edytuj kod]

Fluorki[edytuj | edytuj kod]

Znane są cztery fluorki neptunu: NpF3, NpF4, NpF5, NpF6[9].

Fluorki neptunu(III) i (IV) mogą być otrzymane na drodze reakcji:

NpO2 + ½H2 + 3HF → NpF3 + 2H2O   (500 °C)
NpF3 + ¼O2 + HF → NpF4 + ½H2   (500 °C)

Czterowartościowy fluorek może być przygotowany także poprzez bezpośrednią reakcję tlenku neptunu(IV) z fluorowodorem:

NpO2 + 4HF → NpF4 + 2H2O

NpF5 otrzymuje się w reakcji NONpF6 z LiF i BF3. W wyniku reakcji NpF6 z CO pod wpływem światła powstaje biały proszek będący prawdopodobnie mieszaniną NpF5 z inną, niezidentyfikowaną substancją.

NpF6 jest pomarańczowym ciałem stałym o temperaturze topnienia 54,8 °C. Jest związkiem bardzo reaktywnym. Ze względu na swoją lotność może potencjalnie mieć zastosowanie w procesach odzysku neptunu ze zużytego paliwa jądrowego. Jak wszystkie lotne związki promieniotwórcze, stwarza zagrożenie radiologiczne i chemiczne. Spośród znanych metod otrzymywania NpF6 należy wymienić następujące:

Metody otrzymywania NpF6[9]
Reakcja otrzymywania Autor (data)
NpF3 + F2 w wysokiej temperaturze Florin (1943)[28]
Nakraplanie ciekłego fluoru na rozgrzany NpF4 Malm (1959)[29]
NpF4 + BrF3 lub BrF5 Trevorrow (1968)[30]
NpOF4 + KrF2 w temp −60 °C Peacock (1976)[31]
O2F2 z tlenkami i fluorkami neptunu Eller (1998)[32]

Reakcje O2F2 z tlenkiem i fluorkiem neptunu(VI) przebiegają następująco:

NpF4(s) + xO2F2(g)NpF6(g) + xO2(g) + (x-1)F2(g)
NpO2(g) + xO2F2(g)NpF6(g) + (x+1)O2(g) + (x−3)F2(g)
Budowa krystaliczna fluorków neptunu
Fluorek Układ krystalograficzny Barwa
NpF3 trygonalny purpurowy
NpF4 jednoskośny zielony
NpF5 tetragonalny biało-niebieski
NpF6 rombowy pomarańczowy
Fluorkowe kompleksy neptunu

Neptun(IV) (V) (VI) i (VII) tworzy liczne kompleksy fluorkowe. Dobrze zbadane są tego typu związki neptunu(IV) z Li, Na, K, Rb, NH3, Ca, Sr, Ba. Do poznanych kompleksów fluorkowych neptunu(V) należą CsNpF6, Rb2NpF7, Na3NpF8, K3NpO2F5. Można je otrzymać przez redukcję NpF6 fluorkami metali alkalicznych lub fluorowanie mieszaniny związków neptunu(IV) i fluorków jednowartościowych.

Neptun tworzy również tlenofluorki: NpO2F, NpOF3, NpO2F2 i NpOF4[9].

Pozostałe halogenki neptunu[edytuj | edytuj kod]

Poza fluorkami znane są halogenki neptunu(III) i (IV). NpCl3 otrzymuje się poprzez:

  • redukcję NpO2 mieszaniną H2 i CCl4 w temperaturze ok. 400 °C
  • redukcję NpCl4 nadmiarem cynku
  • redukcję roztworów zawierających neptun na wyższych stopniach utlenienia

Tetrachlorek neptunu, NpCl4, można otrzymać poprzez reakcję szczawianu neptunu lub NpO2 z CCl4 w temperaturze około 500 °C lub reakcję NpO2OH z heksachloropropenem (Cl2C=CCl−CCl3). Związek ten oczyszcza się przez sublimację; z fazy gazowej kondensuje on jako ciemnoczerwony lub pomarańczowy osad o temperaturze topnienia 530 °C.
Wyższych chlorków neptunu nie udało się otrzymać.

Metody otrzymywania NpBr4:

  • 3NpO2 + 4AlBr3 → 3NpBr4 + 2Al2O3
  • bezpośrednia reakcja metalicznego neptunu z bromem

NpBr3 otrzymuje się poprzez redukcję NpBr4 nadmiarem cynku.

Metody otrzymywania NpI3:

  • reakcja AlI3 z NpO2 w temperaturze 500 °C
  • bezpośrednia reakcja metalicznego neptunu z nadmiarem jodu

Znane tlenohalogenki neptunu to NpOCl2, NpOCl i NpOI. Neptun na stopniach utlenienia (III)–(VI) tworzy halogenkowe kompleksy z litowcami, metalami ziem rzadkich (Ca, Sr, Ba, Ra) i amoniakiem[9].

Pozostałe proste związki neptunu[edytuj | edytuj kod]

Chalkogenki

Znanymi siarczkami i tlenosiarczkami neptunu są NpS, NpS3, Np3S5, Np2S3, Np3S4, NpOS, Np4O4S i Np2O2S. Znanymi selenkami i tlenoselenkami neptunu są NpSe, NpSe3, Np2Se5, Np3Se5, Np2Se3, Np3Se4, NpOSe i Np2O2Se. Znane tellurki i tlenotellurki neptunu to NpTe, Np3Te4, NpTe3, NpTe2−x, Np2Te3 i Np2O2Te[9].

Związki z azotowcami

Azotek neptunu(III), NpN, otrzymuje się w reakcjach wodorków neptunu z azotem w temperaturach powyżej 300 °C. Fosforek neptunu(III), NpP, otrzymuje się przez przekształcenie metalicznego neptunu w postać proszku poprzez nawodorowanie i późniejsze odwodornienie, a następnie poddanie działaniu fosforowodoru, PH3, w temperaturze 350 °C. Np3P4 otrzymuje się w reakcji czerwonego fosforu z metalicznym neptunem w temperaturze 740 °C. NpAs2 i NpAs otrzymuje się poprzez reakcje par arsenu z metalicznym neptunem. NpAs2 i Np3As4 otrzymano w wyniku reakcji transportu chemicznego z użyciem jodu. NpSb i Np3Sb4 zostały otrzymane poprzez wygrzewanie obu metali w temperaturze topnienia antymonu[9]. NpBi otrzymano między innymi za pomocą krystalizacji monokryształów ze stanu stałego[33].

Węgliki

Otrzymane zostały następujące węgliki neptunu: NpC, Np2C3, NpC2[9].

Zastosowania[edytuj | edytuj kod]

Prekursor w produkcji plutonu[edytuj | edytuj kod]

237Np pod wpływem napromieniowywania neutronami przekształca się w 238Np, który ulega rozpadowi beta do 238Pu:

\mathrm{^{237}_{\ 93}Np\ +\ ^{1}_{0}n\ \longrightarrow \ ^{238}_{\ 93}Np\ \xrightarrow[2,117 \ d]{\beta^-} \ ^{238}_{\ 94}Pu}

Proces ten jest wykorzystywany do produkcji 238Pu, który znajduje zastosowanie głównie w generatorach termoelektrycznych. Teoretycznie źródłem 238Pu mogłoby być zużyte paliwo jądrowe, jednak wymagałoby to żmudnego procesu oddzielenia go od innych izotopów plutonu.

Materiał rozszczepialny[edytuj | edytuj kod]

Neptun należy do materiałów rozszczepialnych, stąd też teoretycznie może być używany jako paliwo do reaktorów prędkich lub w broni jądrowej. Z tego powodu od 1999 roku Międzynarodowa Agencja Energii Atomowej monitoruje produkcję i badania nad czystym neptunem[34]. Do 2003 r., globalna produkcja neptunu 237Np w cywilnych reaktorach jądrowych wyniosła 54 000 kg, co wystarczyłoby do uzyskania około 1000 mas krytycznych tego izotopu[35].

Radiochemia[edytuj | edytuj kod]

W radiochemii 237Np jest wykorzystywany do konstrukcji detektorów neutronów wysokoenergetycznych o energiach rzędu MeV[36].

Badanie nadprzewodnictwa[edytuj | edytuj kod]

Związki zawierające neptun oraz pluton znajdują zastosowanie w badaniach dotyczących nadprzewodnictwa. Mimo że pierwiastki z elektronami podpowłoki f wykazują niższe temperatury nadprzewodnictwa, to w stosunku do związków zawierających pierwiastki d-elektronowe, łatwiej jest takie związki otrzymać i zrozumieć zachodzące w nich zjawisko nadprzewodnictwa[37].

Zagrożenia dla ludzi[edytuj | edytuj kod]

Neptun może dostać się do ciała człowieka poprzez jedzenie, wodę lub, co jest mniej prawdopodobne, poprzez oddychanie, np. jako składnik kurzu. Dawka pochłonięta w wyniku spożycia lub inhalacji jest wydzielana prawie w całości z ciała człowieka w ciągu kilku dni. Do krwiobiegu przedostaje się ok. 0,05% pochłoniętej ilości neptunu. Połowa tej ilości odkłada się w szkielecie, około 10% w wątrobie, około 5% w pozostałych tkankach miękkich, a reszta stopniowo wydalana jest z moczem. Biologiczny okres półtrwania dla szkieletu i wątroby wynosi odpowiednio 50 i 20 lat. Ilość dawki pochłoniętej przez szkielet i wątrobę zależy od wieku organizmu, przy czym ułamek dawki pochłoniętej przez wątrobę zwiększa się wraz z wiekiem. Neptun w szkielecie odkłada się na powierzchni kości i z czasem przenika w głąb tkanki kostnej. Oprócz zagrożenia spowodowanego pochłonięciem dawki, istnieje zagrożenie spowodowane promieniowaniem gamma emitowanym przez neptun-236 i neptun-237 oraz produkt jego rozpadu, protaktyn-233. Głównym zagrożeniem dla zdrowia człowieka jest rak, który może być spowodowany przez promieniowanie emitowane przez neptun odłożony na powierzchni kości lub w wątrobie[11].

Odpady zawierające neptun[edytuj | edytuj kod]

Szwedzka kapsuła KBS-3 na odpady promieniotwórcze.

Neptun, jak i inne pierwiastki promieniotwórcze wchodzące w skład odpadów powstających ze zużytego paliwa jądrowego, może być powtórnie przetwarzany, m.in. z wykorzystaniem procesu PUREX[9], lub zabezpieczany i trwale składowany. Przetwarzanie odpadów zawierających neptun może polegać na neutralizacji kwaśnego wodnego roztworu za pomocą NaOH, w wyniku czego powstaje szlam zawierający pewne ilości związków neptunu. Stężenie neptunu w szlamie zależy od pochodzenia odpadów i konkretnej metody przetwarzania. Gdy stężenie neptunu w odpadach jest na tyle wysokie, by jego odzyskanie miało sens praktyczny i ekonomiczny, neptun poddaje się oczyszczeniu, a następnie przetworzeniu w pluton-238[38] lub uran[9].

Jednym ze sposobów usuwania odpadów promieniotwórczych jest składowanie ich w głębokich warstwach geologicznych, na głębokości od kilkudziesięciu[39] do wieluset metrów[40], w zależności od terenu i rodzaju składowanych odpadów. Jest to najczęściej stosowana metoda w przypadku składowania odpadów o dużej promieniotwórczości. Mimo że odpady takie zawierają zazwyczaj niewielkie ilości neptunu, to jego ilość wzrasta wraz z upływem czasu na skutek rozpadu α ameryku-241 o T1/2 = 432,7 lat. Ze względu na długi okres półtrwania neptunu-237 wynoszący ok. 2 mln lat, wysoką radiotoksyczność, stosunkowo dobrą rozpuszczalność w wodzie, ruchliwość oraz niską sorpcję na skałach, w planowaniu potencjalnych metod i miejsc składowania należy wziąć pod uwagę możliwość przedostania się neptunu do warstw geologicznych. Lokalizacja miejsca składowania odpadów promieniotwórczych powinna charakteryzować się nikłym zagrożeniem uszkodzenia składowiska przez aktywność sejsmiczną lub wody gruntowe i minimalizacją zagrożenia przedostania się odpadów do wód podziemnych w przypadku uszkodzenia składowiska[41].

Przypisy[edytuj | edytuj kod]

  1. Neptun (pierwiastek) – podsumowanie (ang.). PubChem Public Chemical Database.
  2. 2,0 2,1 Rene G. Sanchez, David J. Loaiza, Robert H. Kimpland, David K. Hayes i inni. Criticality of a 237Np Sphere. „Proceedings of The 7th International Conference on Nuclear Criticality Safety (ICNC2003)”, 2004. Tokai-mura, Japan (ang.). 
  3. Human Health Fact Sheet: Neptunium (ang.). Argonne National Laboratory, EVS, 2005. [dostęp 2011-01-17].
  4. D. F. Peppard, G. W. Mason, P. R. Gray, J. F. Mech. Occurrence of the (4n + 1) Series in Nature. „J. Am. Chem. Soc.”. 74 (23), s. 6081–6084, 1952. doi:10.1021/ja01143a074 (ang.). 
  5. Enrico Fermi. Possible Production of Elements of Atomic Number Higher than 92. „Nature”. 133, s. 898, 1934. doi:10.1038/133898a0 (ang.). 
  6. Ida Noddack, H. G. Graetzer (tłum.). Über das Element 93. „Angewandte Chemie”. 47 (37), s. 653–655, 1934. doi:10.1002/ange.19340473707 (ang.). 
  7. Lise Meitner, O. R. Frisch. Disintegration of Uranium by Neutrons: a New Type of Nuclear Reaction. „Nature”. 143, s. 239, 1939. doi:10.1038/143239a0 (ang.). 
  8. Edwin McMillan: Nobel Lecture (ang.). nobelprize.org, 1951. [dostęp 2011-04-02].
  9. 9,00 9,01 9,02 9,03 9,04 9,05 9,06 9,07 9,08 9,09 9,10 9,11 9,12 9,13 9,14 9,15 9,16 9,17 9,18 The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements. Lester R. Morss (red.). Dordrecht: Springer, 2010, s. 699–745. ISBN 9789400702110. (ang.)
  10. Karen Nilsson, Lars Carlsen: The migration chemistry of neptunium. Roskilde, Dania: Chemistry Department, Risø Laboratory, 1989. (ang.)
  11. 11,0 11,1 Neptunium – Human Health Fact Sheet (ang.). Argonne National Laboratory, EVS, 2005-08. [dostęp 2011-04-19].
  12. 12,0 12,1 12,2 12,3 G. A. Bumey, R. M. Harbour: Radiochemistry of Neptunium. Technical Information Center, Office of Information Services, United States Atomic Energy Commission, 1974, s. 12. (ang.)
  13. Siegfried Hübener: Encyclopedia of physical science and technology: Inorganic Chemistry. Elsevier Science Ltd., 2001, s. 219. ISBN 9780122274107.
  14. eFunda, Inc.: Neptunium (ang.). 2011. [dostęp 2011-03-30].
  15. 15,0 15,1 15,2 15,3 15,4 Robert Lemire: Chemical thermodynamics of neptunium and plutonium. Amsterdam: Elsevier, 2001. ISBN 044450379X. (ang.)
  16. C. Lavarenne i inni. Selection of exception limits for all actinide nuclides based on revised criteria for safe international transport and including storage delay. „14th International Symposium on the Packaging and Transportation of Radioactive Materials (PATRAM 2004)”. Paper#239, 2004-09-20–24. Berlin. 
  17. Evaluation of nuclear criticality safety data and limits for actinides in transport C4/TMR2001/200-1 (ang.). [dostęp 2011-04-19].
  18. R. N. R. Mulford, T. A. Wiewandt. The Neptunium-Hydrogen System. „J.Phys.Chem.”. 69 (5), s. 1641–1644, 1964. doi:10.1021/j100889a033 (ang.). 
  19. U. Benedict, S. Dabos, C. Dufour, J. C. Spirlet i inni. Neptunium compounds under high pressure. „Journal of the Less Common Metals”. 121, s. 461–468, 1986. doi:doi:10.1016/0022-5088(86)90563-1 (ang.). 
  20. Robert W. Watkins: Packaging and transportation of additional neptunium oxide. 2010. (ang.)
  21. Neck, V., Kim, J. I., Kanellakopulos, B. Solubility and Hydrolysis Behavior of Neptunium(V). „Radiochimica Acta”. 56, s. 25-30, 1992. 
  22. Cyt. za R. Lemire: D. Cohen. Oxides of Neptunium(V) and Neptunium(VI) from Molten Salts. „Inorg. Chem.”. 2, s. 866–867, 1963. doi:10.1021/ic50008a052 (ang.). 
  23. Cyt. za R. Lemire: K. W. Bagnall, J. B. Laidler. Neptunium and plutonium trioxide hydrates. „J. Chem. Soc.”, s. 2693–2696, 1964. doi:10.1039/JR9640002693 (ang.). 
  24. Cyt. za R. Lemire: Y. I. Belyaev, T. A. Il’inskaya, A. N. Kudryavtsev, N. L. Smirnov i inni. „Sov. Radiochem.”. 17, s. 847–860, 1975 (ros.). 
  25. Cyt. za R. Lemire: Y. I. Belyaev, N. L. Smirnov, A. P. Taranov. „Radiokhimiya”. 21, s. 682–686, 1979 (ros.). 
  26. 26,0 26,1 Cyt. za R. Lemire: T. Saito, J. Wang, T. Kitazawa, M. Takahashi i inni. Synthesis of neptunyl(VI) hydroxides and their Np-237 Mossbauer spectra. „J. Radioanal. Nucl. Chem.”. 239, s. 319–323, 1999. doi:10.1007/BF02349504 (ang.). 
  27. Włodzimierz Trzebiatowski: Chemia nieorganiczna. Wyd. VIII. Warszawa: PWN, 1978, s. 544.
  28. Cyt. za L. R. Morss: A. E. Florin. „Report MUC‐GTS 2165”, 1943-01-23. 
  29. Cyt. za L.R. Morss: J. G. Malm, B. Weinstock, E. E. Weaver. The Preparation and Properties of NpF5; a Comparison with PuF5. „J. Phys. Chem.”. 62 (12), s. 1506–1508, 1959. doi:10.1021/j150570a009. 
  30. Cyt. za L. R. Morss: L. E.Trevorrow, T. J. Gerding, M. J. Steindler. The fluorination of neptunium(IV) fluoride and neptunium(IV) oxide. „J. Inorg. Nucl. Chem.”. 30 (10), s. 2671–2677, 1968. doi:10.1016/0022-1902(68)80394-X. 
  31. Cyt. za L. R. Morss: R. D. Peacock, N. Edelstein. Some reactions of neptunium hexafluoride. „J. Inorg. Nucl. Chem.”. 38 (4), s. 771–773, 1976. doi:10.1016/0022-1902(76)80353-3. 
  32. Cyt. za L. R. Morss: P. G. Eller, L. B. Asprey, S. A. Kinkead, B. I. Swanson i inni. Reactions of dioxygen difluoride with neptunium oxides and fluorides. „J. Alloys Compds.”. 269, s. 63–66, 1998. doi:10.1016/S0925-8388(98)00005-X. 
  33. G. Dale Meyer, Lester R. Morss: Synthesis of lanthanide and actinide compounds. Dordrecht: Kluwer Academic, 1991, s. 364. ISBN 9780792310181. (ang.)
  34. IAEA safeguards glossary (ang.). [dostęp 2011-04-19].
  35. David Albright, Kimberly Kramer: Neptunium 237 and Americium: World Inventories and Proliferation Concerns (ang.). Institute for Science and International Security, 2005. [dostęp 2011-04-07].
  36. Dorin N. Poenaru, Walter Greiner: Experimental Techniques in Nuclear Physics. Walter de Gruyter, s. 236. ISBN 3110144670. (ang.)
  37. Exotic Materials Using Neptunium, Plutonium Provide Insight Into Superconductivity (ang.). W: Heavy electrons and the symplectic symmetry of spin [on-line]. Nature Physics, 2008-07-22. [dostęp 2011-03-30].
  38. D. D. Walker, W. G. Dyer, H. H. Elder, T. L. Fellinger, E. K. Hansen, M. R. Poirier, S. H. Reboul: Neptunium disposal to the Savannah River Site tank farm. U. S. Department of Energy, 2003, s. 2–3. (ang.)
  39. SFR: Final repository for radioactive operational waste. (ang.). Swedish Nuclear Fuel and Waste Management Co, 2006. [dostęp 2011-04-07].
  40. The Deep Geologic Repository (ang.). Ontario Power Generation, 2008. [dostęp 2011-04-07].
  41. J. I. Yun i inni: Effect of carbonate on the solubility of neptunium in natural granitic groundwater. Daejeon, Korea: Department of Nuclear & Quantum Engineering, KAIST, 2010, s. 552. (ang.)

Bibliografia[edytuj | edytuj kod]